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    有機(jī)化蒙脫土對(duì)丁苯橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

    2022-03-25 09:05:06李璟睿馬海燕尹德龍林淑錦程國(guó)君
    化工技術(shù)與開發(fā) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:損耗模量丁苯橡膠蒙脫土

    夏 芬,李璟睿,馬海燕,尹德龍,林淑錦,程國(guó)君,2,3

    (1. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001;2. 安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230601;3.安徽理工大學(xué)環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院(蕪湖),安徽 蕪湖 241003)

    蒙脫土(Montmorillonite-MMT)是一種硅酸鹽的天然礦物[1],主要化學(xué)成分為Al2O3·4SiO2·n-H2O,單斜晶系,屬于2∶1型層狀硅酸鹽,相鄰的晶層之間由每個(gè)晶胞上的氧原子層相互連接,晶層間沒(méi)有氫鍵作用,依靠分子間力相結(jié)合。片層間可以隨機(jī)旋轉(zhuǎn)和移動(dòng),但單個(gè)片層不能獨(dú)立存在,片層間的距離約為1nm。蒙脫土四面體中心的四價(jià)陽(yáng)離子Si4+和八面體中心的三價(jià)陽(yáng)離子Al3+很容易被低價(jià)的陽(yáng)離子取代,使其表面生成負(fù)電荷,因而在各層之間具有良好的吸附性能和離子交換性能,容易將一些帶正電的水合陽(yáng)離子(如Na+、Ca2+、Mg2+、K+)和一些極性小分子(如H2O)吸附在層間[2]。目前,蒙脫土常用的有機(jī)改性劑主要是有機(jī)季銨鹽類、聚合物單體、氨基酸類和偶聯(lián)劑等。有機(jī)季銨鹽上的烷基長(zhǎng)鏈能夠覆蓋在蒙脫土的內(nèi)、外表面上,可增加蒙脫土的疏水親油性,有利于在高聚物基體中分散均勻[3-5]。

    丁苯橡膠(SBR)又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物。按聚合工藝,丁苯橡膠分為溶聚丁苯橡膠(SSBR)和乳聚丁苯橡膠(ESBR)。丁苯橡膠的丁二烯的順?lè)串悩?gòu)、兩種單體的序列結(jié)構(gòu)、側(cè)基接枝基團(tuán)、聚合鏈段組成等微觀結(jié)構(gòu)的不同,會(huì)對(duì)其在靜水壓下的聲學(xué)特性產(chǎn)生重要影響[6-7]。陰離子聚合法制備的溶聚丁苯橡膠分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的設(shè)計(jì)性,并可進(jìn)行分子鏈末端的官能化、分子鏈中的接枝、偶聯(lián)以及共聚組成改性等,因此具有很高的研究?jī)r(jià)值。同時(shí)丁苯橡膠具有良好的加工性能,以及生熱低、低溫屈撓性好等優(yōu)點(diǎn),用于胎面橡膠時(shí)具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨性,充油后橡膠的可塑性增強(qiáng),易于混煉,同時(shí)可降低成本,提高產(chǎn)量[8-9]。

    本文以殼聚糖季銨鹽為有機(jī)化改性劑,采用濕法工藝對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性,通過(guò)密煉和雙輥開煉共混工藝,制備了丁苯橡膠/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料。采用紅外光譜分析儀對(duì)改性前后的蒙脫土進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;在頻率、應(yīng)變振幅和溫度變化的過(guò)程中,利用橡膠加工分析儀對(duì)復(fù)合體系的模量進(jìn)行了表征和分析。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料配方

    丁苯橡膠與改性前后蒙脫土的配方設(shè)計(jì)如表1所示。

    表1 丁苯橡膠與改性前后蒙脫土的配方表 /g

    1.2 蒙脫土的有機(jī)化改性

    將3.0g鈉基蒙脫土超聲分散于150mL去離子水中,超聲攪拌分散20~25min,將分散液置于250mL三口燒瓶中,將按文獻(xiàn)方法[10]制備的殼聚糖季銨鹽(結(jié)構(gòu)見圖1)與鈉基蒙脫土,按1∶3的比例加入三口燒瓶中,在油浴鍋中85℃下恒溫反應(yīng)攪拌6h。將產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾,用適量的去離子水多次洗滌溶質(zhì)部分,將洗滌后的改性蒙脫土放入60℃的真空烘箱中干燥24h,取出裝管待用[11]。

    圖1 殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)

    1.3 有機(jī)化蒙脫土/SBR復(fù)合材料的制備

    將配方橡膠加入60℃的轉(zhuǎn)矩流變儀密煉腔中密煉5min,取出后常溫靜置8h,在60℃的雙輥煉膠機(jī)中反復(fù)薄通開煉8min,下片后靜置8h備用。

    1.4 結(jié)構(gòu)和性能表征

    蒙脫土經(jīng)溴化鉀壓片,利用紅外光譜儀在4000 cm-1~500cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。利用RAP8000型橡膠加工分析儀,分別在頻率掃描、應(yīng)變掃描、溫度掃描模式下,測(cè)試橡膠復(fù)合體系的模量變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜分析

    改性前后蒙脫土的紅外光譜圖如圖2所示。從圖中可以明顯看出,改性后蒙脫土在3617 cm-1處出現(xiàn)了氨基吸收峰,在2912 cm-1和2850cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的強(qiáng)吸收,且峰面積和峰強(qiáng)度明顯增加。同時(shí),在1033cm-1處出現(xiàn)了峰面積和峰強(qiáng)度更大的Si-O-C吸收峰,說(shuō)明在原蒙脫土的Si-O基礎(chǔ)上又引入了大量的有機(jī)基團(tuán),且與Si-O基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)[12-14]。

    圖2 殼聚糖季銨鹽改性前、后蒙脫土的紅外光譜圖

    2.2 橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試分析

    2.2.1 儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子與頻率的關(guān)系

    改性前、后的蒙脫土填充丁苯橡膠,在7.0%的應(yīng)變和60°C時(shí)的儲(chǔ)能模量、損耗模量與損耗因子(TanPA)與頻率的響應(yīng)性結(jié)果如圖3所示。

    從圖3(a)可知,改性前、后的丁苯橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨頻率變化的趨勢(shì)基本一致,且在低頻范圍內(nèi)模量的增加較快。這是因?yàn)楫?dāng)SBR彈性體材料處于低頻率范圍時(shí),分子鏈處于半凍結(jié)狀態(tài),運(yùn)動(dòng)能力低,改性蒙脫土的加入,使得部分丁苯橡膠分子鏈進(jìn)入層間,進(jìn)一步限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng),使得丁苯橡膠分子鏈抵抗形變的能力大于頻率增加所造成的結(jié)構(gòu)變化,從而使儲(chǔ)能模量值的增加迅速。頻率繼續(xù)增大,對(duì)樣品線性結(jié)構(gòu)的破壞也繼續(xù)加大,其內(nèi)部分子鏈的重建速率與受到外力破壞的速率基本一致,此時(shí)丁苯橡膠材料的儲(chǔ)能模量值逐漸趨于平穩(wěn)。在整個(gè)頻率變化范圍內(nèi),改性蒙脫土填充丁苯橡膠的儲(chǔ)能模量均高于其他的橡膠體系。

    由圖3(b)可知,在剪切作用下,樣品損耗模量的變化趨勢(shì)為先增大,在一定范圍內(nèi)趨于平穩(wěn),然后再平穩(wěn)增大。改性蒙脫土填充丁苯橡膠的損耗模量均高于其他的橡膠體系,原因是在剪切應(yīng)力的作用下,樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的摩擦開始增加,因此在起始范圍內(nèi),損耗模量的增加速度較快。當(dāng)頻率繼續(xù)增加時(shí),外部施加的剪切應(yīng)力與內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的頻率幾乎保持一致,二者之間形成了共振效應(yīng),與此同時(shí),丁苯橡膠分子鏈與無(wú)機(jī)填料分子之間的運(yùn)動(dòng)加劇,加速了結(jié)構(gòu)之間的重建速率,使得損耗模量的數(shù)值趨于平緩。當(dāng)剪切頻率繼續(xù)增加時(shí),樣品結(jié)構(gòu)遭到破壞,結(jié)構(gòu)的重建速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子鏈的破壞速度,損耗模量值繼續(xù)增大。改性蒙脫土與丁苯橡膠的結(jié)合性強(qiáng),因此頻率對(duì)分子鏈的破壞作用低于其他的未改性體系[15-18]。

    通過(guò)損耗因子(損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值)對(duì)樣品進(jìn)行了綜合分析。如圖3(c)所示,隨頻率的增大,損耗因子先迅速增大至平緩,然后緩慢增大。這是因?yàn)榈皖l時(shí),外力的作用會(huì)造成內(nèi)部能量的損失,使得損耗因子的數(shù)值增大;剪切頻率繼續(xù)增加,材料內(nèi)部重組的速度和破壞的速率基本保持一致,即內(nèi)部能量的損耗和抵抗外力的能力基本一致,損耗因子平緩;頻率再繼續(xù)增大,填料與基體之間的摩擦增大,導(dǎo)致丁苯橡膠分子鏈的破壞增加,能量的損耗增加,損耗因子值繼續(xù)增大??梢?,未改性體系和純丁苯橡膠體系的能量損耗,均高于改性蒙脫土填充丁苯橡膠體系[19]。

    圖3 丁苯橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)與損耗因子(TanPA)(c)與頻率的關(guān)系曲線

    2.2.2 儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子與溫度的關(guān)系

    改性前、后蒙脫土填充丁苯橡膠在1Hz頻率和7.0%的應(yīng)變下的儲(chǔ)能模量、損耗模量與損耗因子(TanPA)與溫度的響應(yīng)性結(jié)果如圖4所示。

    圖4 丁苯橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)與損耗因子(TanPA)(c)與溫度的關(guān)系曲線

    從圖4(a)可知,第一階段在40~80℃,儲(chǔ)能模量先緩慢下降,后出現(xiàn)平臺(tái),原因在于隨著溫度逐漸升高,橡膠基體開始軟化,填料網(wǎng)絡(luò)開始重建,重建速率小于打破速率,因此儲(chǔ)能模量下降;第二階段在80~200℃,此時(shí)儲(chǔ)能模量先增大后減小,原因是在溫度逐漸增高的情況下,由于填料的作用發(fā)生了二次硫化,橡膠內(nèi)部形成了大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因形成交聯(lián)的速率大于破壞速率,故而體系的儲(chǔ)能模量升高。改性蒙脫土含有的有機(jī)分子鏈,使得其與丁苯橡膠的相容性提高,其儲(chǔ)能模量在溫度變化的過(guò)程中均高于其他體系的模量。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),橡膠大分子鏈會(huì)在高溫下分解,交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞,致使儲(chǔ)能模量急劇下降。

    從SBR復(fù)合材料的損耗模量與溫度的關(guān)系圖[圖4(b)]可以看出,隨著溫度上升,損耗模量逐漸減小。另外改性蒙脫土的加入,使得復(fù)合體系的能量損耗低于未改性體系。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因,是未改性的蒙脫土與丁苯橡膠的相容性低,易聚集,摩擦阻力大,導(dǎo)致分子鏈伸展等耗能進(jìn)一步提高[20-23]。

    圖4(c)是SBR復(fù)合材料的損耗因子與溫度的關(guān)系,從圖中可以看出,隨著溫度上升,損耗因子逐漸減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是:隨著溫度的上升橡膠基體發(fā)生了二次硫化,分子鏈的耗能效果明顯降低。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高,橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞,橡膠向黏性流體轉(zhuǎn)變,使得內(nèi)部摩擦減小,因而損耗因子下降。改性蒙脫土引入丁苯橡膠后,損耗因子明顯低于其他橡膠體系,說(shuō)明改性蒙脫土與橡膠分子鏈間的結(jié)合牢固,流動(dòng)性降低,耗散降低,穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高[23-24]。

    2.2.3 儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子與應(yīng)變振幅的關(guān)系

    改性前、后蒙脫土填充丁苯橡膠在1Hz頻率和60℃下的儲(chǔ)能模量、損耗模量與損耗因子(TanPA)與應(yīng)變振幅的響應(yīng)性結(jié)果如圖5所示。

    從圖5可以明顯看出,在振幅變化過(guò)程中,經(jīng)有機(jī)化改性的蒙脫土填充丁苯橡膠體系,其儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子均比未改性的橡膠體系大,說(shuō)明改性后的蒙脫土能夠提高對(duì)橡膠的親和性,抵抗變形的能力進(jìn)一步提高。這是因?yàn)楦男院蟮拿擅撏疗浔砻娴挠袡C(jī)分子鏈易與橡膠大分子鏈纏結(jié),增加了蒙脫土與橡膠基體的相互作用力,提高了橡膠的內(nèi)聚力[23-25]。

    圖5 丁苯橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)與損耗因子(TanPA)(c)與應(yīng)變振幅的關(guān)系曲線

    3 結(jié)論

    本文利用鈉基蒙脫土層間豐富的水合陽(yáng)離子與有機(jī)銨鹽的置換活性,成功制備了殼聚糖季銨鹽有機(jī)化改性蒙脫土,并通過(guò)混煉工藝制備了丁苯橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料。通過(guò)紅外光譜驗(yàn)證了殼聚糖季銨鹽成功有機(jī)化改性了蒙脫土;采用橡膠加工分析儀對(duì)復(fù)合體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析后可知,在頻率、應(yīng)變和溫度的掃描過(guò)程中,經(jīng)有機(jī)改性的蒙脫土填充于丁苯橡膠中,其儲(chǔ)能模量和損耗模量均高于其他橡膠體系。在溫度變化過(guò)程中,其損耗因子低于其他橡膠體系,說(shuō)明改性后的蒙脫土能夠進(jìn)一步提高對(duì)橡膠的親和性,并能有效抵抗變形,降低耗散,保證復(fù)合材料的穩(wěn)定性。殼聚糖季銨鹽改性蒙脫土在橡膠體系中的動(dòng)態(tài)力學(xué)研究,對(duì)橡塑體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)和松弛行為的進(jìn)一步研究有積極的借鑒作用。

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