工業(yè)水氯離子脫除技術(shù)研究現(xiàn)狀

張家祺，趙彥龍，孫耀華，馬軍，張巖，朱瑞鵬，丁亞斌，張健，高才磊，吳風(fēng)流

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730060）

我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展使水資源需求量急劇增加，伴隨著水污染日漸突出，廢水中氯離子受到了關(guān)注，氯離子濃度過高會(huì)導(dǎo)致土地鹽堿化、植物中毒，還會(huì)污染飲用水和地下水資源?！掇r(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084-2021）規(guī)定農(nóng)田灌溉用水水質(zhì)中氯化物含量上限為350 mg/L，研究認(rèn)為，水中氯離子濃度達(dá)到1 500 mg/L時(shí)會(huì)危害家畜家禽，超過4 000 mg/L時(shí)會(huì)造成其死亡[1]。企業(yè)生產(chǎn)中氯離子濃度過高會(huì)對(duì)設(shè)備管道造成腐蝕，有嚴(yán)重的泄漏隱患[2-5]，不利于企業(yè)長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。因此，研究去除廢水中的氯離子，盡可能實(shí)現(xiàn)廢水回用具有重要的意義。

本文介紹了目前工業(yè)廢水中針對(duì)氯離子去除的各種方法，從原理、工業(yè)應(yīng)用、技術(shù)成本等方面做了論述。

1 沉淀法

利用金屬離子與氯離子形成微溶、難溶或不溶性沉淀物，過濾去除Cl-。該法反應(yīng)速度快，操作簡(jiǎn)單，去除率高，但成本較高，且引入了新的離子，目前基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.1 銀量法、汞量法

利用Ag+或Hg2+與Cl-反應(yīng)生成沉淀原理，操作簡(jiǎn)單，氯離子去除率高，常用于分析測(cè)試。文獻(xiàn)[6]介紹了兩種方法測(cè)定氯離子含量的原理，并進(jìn)行對(duì)比分析。此法工業(yè)應(yīng)用價(jià)值低，銀量法沉淀劑成本高，并且很難回收利用，汞量法pH值需嚴(yán)格控制，含汞廢水污染環(huán)境。

1.2 氯化亞銅沉淀法

該法脫氯實(shí)質(zhì)是向溶液中添加Cu+，利用生成CuCl（KSP=1.72×10-7）沉淀的方法去除氯離子，主要應(yīng)用于含Zn2+或Cu2+的工業(yè)水領(lǐng)域，如冶金、采礦等行業(yè)，主要有銅粉法和鋅粉法。

1.2.1 銅粉法

楊建軍等[7]利用該法開展脫氯工業(yè)化試驗(yàn)，在對(duì)應(yīng)工藝條件下（溫度70℃～75℃，時(shí)間45～55 min，Cu2+質(zhì)量濃度為1～2.5 g/L，pH為2.5～3），加入含銅量為56.46%的銅渣，脫氯率可達(dá)60.3%。郭崇武等[8]向1 L氯離子濃度為174 mg/L的酸性鍍銅溶液中加入1 g銅粉，攪拌溶液1 h，反應(yīng)后Cl-下降至74.0 mg/L，去除率為57.5%。為了提高脫氯效果，文獻(xiàn)[9-11]對(duì)該法進(jìn)行了優(yōu)化研究，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高Cu2+濃度或者加入二氧化錳、高錳酸鉀等氧化劑，可強(qiáng)化氯的脫除。

1.2.2 鋅粉法

文獻(xiàn)[12-16]報(bào)道了利用鋅粉還原生成活性銅粉強(qiáng)化脫氯，其中張吉和等[16]處理含氯硫酸鋅溶液，投加硫酸銅和鋅粉，硫酸調(diào)節(jié)溶液pH，在最佳反應(yīng)條件下，脫氯率達(dá)98.3%，同時(shí)脫氯渣經(jīng)工業(yè)鹽水和苛性堿處理，得到亞銅鹽（Cu2O·CuOH），可返回原溶液再次除氯。

1.3 氯氧化鉍法

除氯原理為在酸性條件下氧化鉍分解出鉍離子與氯離子結(jié)合生成BiCl3，三氯化鉍繼而水解生成難溶于水的氯氧鉍（KSP=1.8×10-31）。該法過濾得沉淀物BiOCl可在不同溫度和堿性條件下脫除氯再生轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，但該工藝要求在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，進(jìn)而限制了其工業(yè)應(yīng)用。

封志敏等[17]開展硫酸鋅溶液中氧化鉍法除氯的實(shí)驗(yàn)研究，從硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度、氧化鉍用量首先考查了脫氯效果，結(jié)果顯示，當(dāng)氧化鉍用量為按氯量計(jì)算理論用量的1.5倍時(shí)，pH值2.0，溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氯離子含量由原來的2 g/L下降到0.28 g/L；其次研究了該工藝循環(huán)利用的可行性，考查了堿用量、堿濃度、時(shí)間、溫度因素對(duì)沉淀物氯氧鉍轉(zhuǎn)化的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)NaOH用量為計(jì)算值2倍當(dāng)量時(shí)，初始?jí)A濃度1 mol/L，反應(yīng)時(shí)間4 h，常溫反應(yīng)條件下，氯氧鉍轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.97%，且鉍損失少，同時(shí)工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)與小型模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好，氧化鉍活性未見下降。

吳岳等[18]針對(duì)氧化鉍除氯試驗(yàn)濕法循環(huán)再生問題，探究了BiOCl干法再生的可行性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯氧化鉍800℃煅燒產(chǎn)物可作為除氯劑，對(duì)含氯廢水的除氯效率可達(dá)90.5%，并且可得到高附加值的含氯產(chǎn)品。

1.4 硅氟酸鉛沉淀法

邢相棟等[19]報(bào)道在高鹽廢水中加入沉淀劑硅氟酸鉛，輔助劑碳酸銨或碳酸氫銨，水中的鈉離子與沉淀劑結(jié)合生成堿式碳酸鉛鈉沉淀NaPb2（CO3）2（OH）2；同時(shí)，高鹽廢水中的氯離子能與鉛離子反應(yīng)生成氯化鉛沉淀，實(shí)現(xiàn)了從廢水中除氯。

1.5 超高石灰鋁法

超高石灰鋁法是在含氯廢水中加入鈣鹽和鋁鹽，在一定的條件反應(yīng)生成難溶性的鈣鋁氯化合物沉淀，達(dá)到除去氯離子的目的。

此方法除氯沉淀劑（常用氧化鈣和鋁酸鈉）成本低，引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注，從實(shí)驗(yàn)室模擬含氯廢水到工業(yè)原水實(shí)驗(yàn)開展了大量的研究。徐孝義等[20]開展了有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的高氟高氯酸性模擬廢水試驗(yàn)，探究了超高石灰鋁法除氯反應(yīng)所需的最佳實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)考查了影響除氯效果多種因素的強(qiáng)弱順序；程志磊等[21]開展了石化行業(yè)汽提凈化水模擬除氯試驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)過程的模型進(jìn)行了推測(cè)，并測(cè)試該法在實(shí)際生產(chǎn)中的汽提凈化水回收利用的可行性。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，凈化水氯離子質(zhì)量濃度由初始的746 mg/L下降到193 mg/L，達(dá)到回用要求；陸荃等[22]分析了鋼鐵工業(yè)廢水中氯離子的來源及危害，對(duì)超高石灰鋁法在處理鋼鐵廠含氯廢水的應(yīng)用進(jìn)行了實(shí)用性分析。

Ye等[23]利用超高石灰鋁法處理煙氣脫硫含氯廢水，為降低工藝成本，最大化提高沉淀劑鋁酸鹽的利用率，進(jìn)行優(yōu)化工藝試驗(yàn)，結(jié)果表明：在Ca/Al=3，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為35℃，Al/Cl=0.5的條件下，得到的沉淀物層間距最大，晶體完整性最好，鋁的利用率最高，大大降低了弗里德爾鹽沉淀法的處理成本，進(jìn)一步提升了該法工業(yè)應(yīng)用的可行性。Sun等[24]針對(duì)超高石灰鋁法工業(yè)應(yīng)用需考慮的弗里德爾鹽沉淀固液分離的有效性進(jìn)行了大量試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，粗FS沉淀物粒徑小，固相濃度高，采用簡(jiǎn)單重力沉降和機(jī)械脫水難以實(shí)現(xiàn)高效分離，同時(shí)FS的組成和晶體結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)溫度的變化而變化，當(dāng)溫度升高到40℃時(shí)，氯化物去除率最高，在60℃以上時(shí)FS沉淀逐漸分解為Ca3Al2（OH）12和NaCl。工業(yè)應(yīng)用中試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過投加聚丙烯酰胺（PAM）和提高反應(yīng)溫度，沉淀的沉降性和脫水性得到改善。分析表明，溫度37℃是除氯和固液分離的最佳選擇。Guo等[25]以弗里德爾鹽沉淀法處理含鹽廢水產(chǎn)生的大量化學(xué)污泥為研究對(duì)象，探索了回收脫氯沉淀物制備聚氯化鋁（PAC）的新工藝方法，浸出試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)HCl濃度為210 g/L時(shí)，沉淀液中Al3+的浸出率為97.2%，脫氯沉淀物由于其鈣基骨架結(jié)構(gòu)，比其他固體廢物更適合作為PAC制備的原料，可有效補(bǔ)償除氯成本，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)拓寬了弗氏鹽的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 分離法

2.1 蒸發(fā)濃縮法

通過控制溫度、時(shí)間等工藝條件，使高于水沸點(diǎn)的無機(jī)鹽類氯化物濃縮結(jié)晶后過濾，從而實(shí)現(xiàn)氯化物的分離。鄭賢助等[26]利用雙效蒸發(fā)器對(duì)羧甲基纖維素鈉（CMC）生產(chǎn)廢水開展了小規(guī)模試驗(yàn)，利用兩次蒸發(fā)分步結(jié)晶回收氯化鈉和羥基乙酸鈉，實(shí)現(xiàn)資源再生，氯化鈉回收率達(dá)到82%。同時(shí)蒸出液清澈，二次蒸氣重復(fù)利用降低了處理成本。史鐵錘等[27]利用蒸發(fā)濃縮法對(duì)某企業(yè)生產(chǎn)新型除草劑中間體排放的高鹽廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，結(jié)果表明，在蒸發(fā)溫度為115.5℃，濃縮倍數(shù)為3.33倍的最佳試驗(yàn)條件下，除鹽效果明顯。趙澤盟[28]介紹了煤化工企業(yè)鹽—硝聯(lián)產(chǎn)處理高鹽廢水的工藝、運(yùn)行工況和成本分析，根據(jù)高鹽水中NaCl和Na2SO4的溶解度在不同溫度下的差異性，在較高的溫度下蒸發(fā)得到Na2SO4晶體，在較低的溫度下蒸發(fā)得到NaCl晶體，當(dāng)水中鹽組分波動(dòng)不大時(shí)，可通過排放一定的蒸發(fā)母液量保證結(jié)晶鹽品質(zhì)，投資和運(yùn)行成本較低。

2.2 電吸附法

電吸附法是依據(jù)雙電層理論發(fā)展而來的，當(dāng)預(yù)處理的廢水經(jīng)過通電兩極隔板之間的流道時(shí)，由于電場(chǎng)力的作用，溶液中陽離子和帶有正電荷的微粒會(huì)向陰極遷移，而陰離子和帶有負(fù)電荷的微粒則向陽極遷移，水中陰陽離子與帶電粒子被吸附除去。

張霽巍[29]設(shè)計(jì)并搭建了多極電吸附裝置（CDI）和膜電極吸附脫鹽裝置（MCDI）用于凈化自來水試驗(yàn)，并對(duì)影響因素（電極材料、電極片、電壓等）進(jìn)行了優(yōu)化。多次循環(huán)性測(cè)試試驗(yàn)表明，MCDI裝置相比CDI裝置單位吸附量高，能耗低，充電效率高，脫鹽率能穩(wěn)定在46%且衰減程度僅有3.3%。金陽等[30]利用電吸附法處理攀鋼礬鋼鐵企業(yè)冷軋系統(tǒng)鹽酸廢水，中試結(jié)果表明，當(dāng)廢水中氯離子濃度為1 000～2 000 mg/L時(shí)，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，經(jīng)兩級(jí)串聯(lián)式電吸附工藝，可將氯離子去除至50 mg/L以下，脫氯效果明顯。

2.3 反滲透膜法

反滲透膜法是在鹽溶液的方向施加適當(dāng)壓力使?jié)B透過程反向進(jìn)行，在壓力差的驅(qū)動(dòng)下溶液中的溶劑透過半透膜與溶液中的離子分離，在膜的低壓側(cè)得到淡水，在膜的在高壓側(cè)得到濃水。文獻(xiàn)[31]報(bào)道了某化工廠高濃度含氯廢水處理工藝實(shí)驗(yàn)研究，在濾紙和0.45 μm濾膜預(yù)處理?xiàng)l件下，通過反滲透過程考查了濃度、壓力、溫度和pH四個(gè)因素對(duì)反滲透裝置出水的清水產(chǎn)率、氯離子的去除率和滲透通量的影響，結(jié)果表明，對(duì)含氯1 000 mg/L的鹽溶液，在最佳試驗(yàn)條件下，氯離子濃度可降至12.57 mg/L，脫氯效果明顯；但該方法存在能耗比較大，處理成本高，滲透膜容易造成堵塞，因而不適用于處理高濃度廢水。

2.4 離子交換法

采用離子交換劑與氯離子交換實(shí)現(xiàn)脫氯。Bhindi等［32]利用離子交換樹脂（Chelex-100）與Cl-反應(yīng)而不與亞氯酸根離子反應(yīng)的特點(diǎn)，對(duì)飲用水中亞氯酸根離子進(jìn)行了測(cè)定。董丙坤［33]針對(duì)陰離子樹脂應(yīng)用于純化過氧化氫生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，探索樹脂技術(shù)處理方案并用于脫氯實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，經(jīng)醋酸處理后過氧化氫不與樹脂發(fā)生反應(yīng)，氯離子的去除率可達(dá)到95%以上，處理后過氧化氫中的氯離子含量＜0.000 05%，能滿足各行業(yè)對(duì)過氧化氫純度的要求。胡靜［34]利用水滑石焙燒物對(duì)含氯廢水進(jìn)行脫氯實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)Cl-起始濃度為100 mg/L，鎂鋁比4∶1的水滑石500℃下焙燒物2 g/L，溫度30℃實(shí)驗(yàn)條件下，脫氯率最高可達(dá)97%，該方法存在陰離子交換樹脂需要再生等問題。孫鳳娟等［35]利用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂針對(duì)電廠濕法煙氣脫硫的含氯廢水進(jìn)行了靜態(tài)及動(dòng)態(tài)吸附脫氯試驗(yàn)，考查了吸附容量、樹脂再生、鈣鎂離子質(zhì)量濃度、螯合劑和軟水劑的添加對(duì)試驗(yàn)的影響，結(jié)果表明，動(dòng)態(tài)吸附時(shí)生成的絮狀沉淀大大降低了樹脂的再生性能，而在靜態(tài)吸附條件下，添加螯合劑和軟水劑有助于提高樹脂的吸附容量，降低廢水pH和氯離子含量，同時(shí)提高了樹脂的再生性能，但該法由于成本問題，不適用于處理工業(yè)噸級(jí)含氯廢水。

3 結(jié)束語

目前氯離子處理技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用還很欠缺，大部分停留在實(shí)驗(yàn)室階段。沉淀法去除率高，污染小，Cl-濃度范圍不受限制，但是引入新離子需進(jìn)一步處理；蒸發(fā)濃縮法適合于處理小水量高氯廢水，運(yùn)行成本高，設(shè)備易腐蝕；電解法、電滲析、電吸附在小水量處理過程中效果明顯，但對(duì)噸級(jí)含氯廢水能耗高；離子交換法、水滑石法對(duì)高氯廢水處理效果不明顯，同樣存在循環(huán)利用等問題。所以尋找適合不同行業(yè)、不同濃度范圍及處理量的含氯廢水的高效、低成本脫氯技術(shù)有很大的發(fā)展空間。