聚氨酯材料在水利工程中的研究與應(yīng)用綜述

張 慧 莉

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高分子材料越來越多地被應(yīng)用在各行各業(yè)。其中，聚氨酯材料是一類重要的高分子材料，其分子鏈中含有氨酯基(-NHCOO-)和/或異氰酸酯基(-NCO-)，分為聚酯型和聚醚型兩類，聚醚類的原料中含有醚基，由于醚基易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，有優(yōu)越的低溫性能，并且聚醚中不存在相對較易水解的酯基，聚醚型聚氨酯比聚酯基聚氨酯耐水解性能好，故水利工程中用的是聚醚型聚氨酯。聚氨酯材料在制備及固化過程中，所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)是異氰酸酯與活性氫化合物的反應(yīng)，之外還有異氰酸酯的自聚反應(yīng)及一些其他交聯(lián)反應(yīng)，主要有以下四類反應(yīng)：

(1)A類。異氰酸酯與醇類化合物的反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。

(2)B類。異氰酸酯與水的反應(yīng)，生成二氧化碳和胺。

(3)C類。異氰酸酯與胺的反應(yīng)，生成脲。

(4)D類。異氰酸酯與脲的反應(yīng)，生成縮二脲。

原料反應(yīng)后，氨酯基團(tuán)形成化學(xué)鏈的軟段，起到調(diào)節(jié)彈性的作用，而異氰酸酯基團(tuán)形成化學(xué)鏈中的硬段，起到增加剛性的作用。正是由于其具有如此特殊的軟硬段嵌段結(jié)構(gòu)，軟硬段結(jié)合形式多變，而被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[1]。聚氨酯材料從液體到固體，可分為膠黏劑、涂料、密封膠、結(jié)構(gòu)膠、彈性體、塑料、纖維等多種產(chǎn)品。在水利工程中，經(jīng)常會用到除纖維外的多種產(chǎn)品。

本文從作者多年工作經(jīng)驗(yàn)出發(fā)，介紹幾種在水利工程中常用的聚氨酯材料，結(jié)合國內(nèi)外研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，分析其性能及優(yōu)缺點(diǎn)及其工程使用部位。水利工程中用到的聚氨酯材料主要包括聚氨酯灌漿材料、補(bǔ)強(qiáng)材料、接縫材料以及涂料。以下就敘述這四類材料的研究和應(yīng)用狀況。

1 聚氨酯灌漿材料

由于工程基礎(chǔ)變形、工程構(gòu)筑物變形、結(jié)構(gòu)體質(zhì)量不合格等原因，工程中常常存在滲漏現(xiàn)象，輕則造成水量損失，重則造成結(jié)構(gòu)破壞，采用防滲堵漏材料修復(fù)是水利工程運(yùn)行中常常要進(jìn)行的工作。市場上，防滲堵漏材料眾多，聚氨酯灌漿材料因流動性好、固化快、封堵效果好等特點(diǎn)，常被用作工程堵漏材料。國內(nèi)外專家學(xué)者進(jìn)行過大量有關(guān)聚氨酯灌漿材料的研究：聚氨酯/水玻璃(PU/WG)用于海底隧道灌漿中，海水腐蝕引起強(qiáng)度降低，但對疲勞性能沒有影響[2]；聚氨酯灌漿材料在340萬次循環(huán)加載后有良好的穩(wěn)定性和耐久性，其灌漿路基有良好的動力穩(wěn)定性，在列車運(yùn)行荷載作用下提供了足夠的長期耐久性[3]；用于煤礦采空區(qū)封堵壁施工的PU注漿材料具有較高的注漿性能和較理想的抗壓強(qiáng)度[4]；聚氨酯灌漿材料的溫升速率低于普通聚合物，適用凍土路基疾病的快速修復(fù)的聚氨酯為低放熱聚合物[5]；新型的高硬化應(yīng)變清潔聚氨酯彈性體(PUE)灌漿材料，為基礎(chǔ)修復(fù)提供了更好的選擇[6]；催化劑的加入可顯著提高PU/WG灌漿材料的化學(xué)反應(yīng)速率，縮短凝膠時間和固化時間，提高PU/WG灌漿材料的熱穩(wěn)定性[7]；在水玻璃(44%)、n-羥甲基丙烯酰胺(3.5%)、丁烯二醇(1.5%)、烷基酚聚氧乙烯(OP-9,0.5%)、2,20-偶氮雜二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](0.35%)、2,2-二嗎啉二乙醚(DMDEE，0.15%)和預(yù)聚物(50%)的最佳比例下，所制備的三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯/水玻璃灌漿材料具有良好的柔韌性[8]；采用硅烷偶聯(lián)劑3-氯丙基三甲氧基硅烷(CTS)改善水玻璃(WG)在聚氨酯(PU)基體中的分布，提高PU/WG灌漿材料的交聯(lián)密度，具有良好的動態(tài)力學(xué)性能[9]；界面粘結(jié)強(qiáng)度高的改性聚乙烯醇纖維(MPVA)填充聚氨酯(MPVA/PU)灌漿材料，與純PU相比，MPVA/PU復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱空氣老化性能顯著提高[10]；添加催化劑可顯著提高PU/WG灌漿材料的化學(xué)反應(yīng)速率，降低凝膠時間和固化時間，其早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度都很好，后期壓縮強(qiáng)度達(dá)到66.1 MPa[11]；以TDI/MDI復(fù)合二異氰酸酯體系制得的親水型聚氨酯灌漿料包水速率快，不含游離TDI，環(huán)保性能優(yōu)異；以高羥值聚醚多元醇、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)和多種助劑為原料制得的疏水型聚氨酯灌漿料，具有較高的發(fā)泡倍率和抗壓強(qiáng)度[12]；聚氨酯灌漿材料主要分為普通親水型、普通疏水型、雙組份、環(huán)保型和無溶劑等類型[13]；適當(dāng)提高材料中36/28含量或提高-NCO含量均可提高材料力學(xué)強(qiáng)度，空心微珠的加入會降低材料的物理機(jī)械性能，但適量加入空心微珠可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品剛度，不必再進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來滿足剛度要求[14]；LW/HW水溶性聚氨酯灌漿材料是華東院科研所在20世紀(jì)70年代末國內(nèi)率先研制成功的高效堵水產(chǎn)品，在水電、礦山、地鐵、城建等領(lǐng)域獲得應(yīng)用[15]；以甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇(DJ-12)為單體，合成了─NCO封端的水溶性聚氨酯預(yù)聚體，并配以溶劑、催化劑、緩凝劑等助劑，制備了一種水溶性聚氨酯灌漿材料[16]；無溶劑的低黏度聚氨酯灌漿材料研究發(fā)現(xiàn)，固化劑為高活性含活潑氫化合物的灌漿材料黏度低，早期力學(xué)強(qiáng)度高[17]；以多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、聚醚多元醇、1,4-丁二醇、三丙醇胺、溶劑油和水為原料，通過探討不同因素對材料膨脹壓、彈性模量和黏度等性能的影響，制備出無砟軌道路基翻漿冒泥整治用PU(聚氨酯)灌漿材料[18]；新型聚氨酯灌漿材料比某煤礦現(xiàn)用的聚氨酯灌漿固化時間短，材料密度大，抗壓強(qiáng)度高，安全系數(shù)大[19]；采用親水性聚醚多元醇與TDI反應(yīng)合成了單組份水溶性聚氨酯灌漿材料，適用于工程的快速堵水或潮濕基面的防護(hù)[20]；以磷酸作為緩凝劑，乙酸乙酯為溶劑，PM-33為催化劑，采用4%納米二氧化硅改性制得的注漿材料性能較好、遇水膨脹率高、反應(yīng)過程及產(chǎn)物環(huán)保無毒，可為復(fù)雜水文地質(zhì)條件下的注漿工程提供一種新型的單組分水下速凝膨脹聚氨酯注漿材料[21]；將水玻璃溶液與聚氨酯的反應(yīng)液以及增溶劑預(yù)混合，在反應(yīng)固化的過程中形成了微觀結(jié)構(gòu)上的互穿網(wǎng)絡(luò)，采用此新型復(fù)合改性聚氨酯灌漿材料修補(bǔ)的墻體無滲水、無濕漬現(xiàn)象，具有良好的防水效果[22]；馮志強(qiáng)等[23]通過硅酸鹽對傳統(tǒng)聚氨酯注漿材料進(jìn)行了改性研究，研發(fā)出既能保留聚氨酯材料本身優(yōu)異的力學(xué)性能又避免其可燃等安全性能的缺點(diǎn)，適合礦山井下使用的改性聚氨酯注漿材料；宗紅亮等[24]采用不同官能度的小分子醇類為復(fù)合起始劑，KOH為催化劑，與環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)行加成反應(yīng)，合成了水溶性聚氨酯灌漿材料用聚醚GJ-480，其羥值約為21 mgKOH/g。用GJ-480與甲苯二異氰酸酯(TDI)合成預(yù)聚體，由其制備的水性聚氨酯灌漿材料包水量高達(dá)自身質(zhì)量的30倍，且物理性能良好，滿足大壩、地下水道、隧道等工程的堵漏防滲要求。

綜上研究，聚氨酯灌漿材料可以分為不發(fā)泡和發(fā)泡兩大類。由特定設(shè)備在一定壓力下灌入混凝土結(jié)構(gòu)中的空洞、空隙中，使混凝土的結(jié)構(gòu)緊密，堵塞滲水通道，從而達(dá)到混凝土結(jié)構(gòu)的防滲堵漏目的。

優(yōu)點(diǎn)：固化速度快，可快速堵漏，適應(yīng)靜態(tài)縫或無大變形的部位。

缺點(diǎn)：無變形能力，受拉或受壓易造成二次破壞，在無應(yīng)力應(yīng)變時，易發(fā)生脆性破壞。

工程應(yīng)用中常常存在的問題：

(1)反應(yīng)速度太快：聚氨酯灌漿材料都是雙組份，甲組分是主劑，乙組分是固化劑，分別由灌漿機(jī)的兩個提料泵從料桶內(nèi)抽取出來，由機(jī)頭噴出后兩個組分高速攪拌均勻后由輸料管送到灌漿口內(nèi)。如果甲乙組分反應(yīng)過快，則在輸料管內(nèi)反應(yīng)固化，使得輸料管堵塞，或者漿液流不到預(yù)定位置就固化，達(dá)不到目的。

(2)反應(yīng)速度太慢：如果在有水流的情況下，灌漿液流到預(yù)定位置后反應(yīng)固化速度太慢，會被水流沖走；反應(yīng)速度太慢也會降低施工效率。

(3)發(fā)泡倍率對后期堵漏效果的影響：發(fā)泡型聚氨酯灌漿材料發(fā)泡倍率是指固化后的固體體積與發(fā)泡前的液體體積的比值，從2倍～50倍不等，可以通過配方中物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑的添加量進(jìn)行調(diào)整得到。發(fā)泡倍率不大于20倍時，固化后的材料硬度高，密度大，可以起到良好的支撐效果和堵漏效果，但是成本較高；發(fā)泡倍率大于20倍時，成本降低，但是強(qiáng)度降低，密度變小，支撐效果和堵漏效果變差。

(4)灌漿材料的阻燃性：很多工地，由于現(xiàn)場有切割產(chǎn)生的火星等原因，有阻燃性能要求，聚氨酯材料是有機(jī)材料，屬易燃物，故需要在阻燃聚醚的基礎(chǔ)上，添加液體阻燃劑，提高灌漿材料的阻燃性，目前可做到B2級阻燃。

建議：永久性的堵漏材料，可選用不發(fā)泡或者發(fā)泡倍率小于20的聚氨酯灌漿材料，起發(fā)時間在8 s～15 s，阻燃級別在B2以上。臨時性的堵漏材料，可選用發(fā)泡倍率在20～30倍的聚氨酯灌漿材料，起發(fā)時間在6 s～8 s左右的，阻燃性能可以無要求。

注意事項(xiàng)：B料遇見空氣中的水或明水會發(fā)生反應(yīng)，使用時需要清理設(shè)備的管道，保持干凈干燥，并在抽漿口用濾網(wǎng)進(jìn)行過濾，以免雜物堵塞管路，影響施工或損壞注漿設(shè)備，施工完成后，若B料桶中還有沒有用完的料，要把桶蓋及時密封，以免材料結(jié)晶影響后期使用。

2 聚氨酯補(bǔ)強(qiáng)材料

聚氨酯補(bǔ)強(qiáng)材料從彈性體到剛性體，彈性模量從小到大，可用于填充混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部空洞，蜂窩、麻面、鋼筋保護(hù)層缺失等結(jié)構(gòu)缺陷，混合后可在5 s～120 s固化，固化后強(qiáng)度可以達(dá)到15 MPa～50 MPa，可同時作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料使用。國內(nèi)外專家學(xué)者進(jìn)行了很多關(guān)于聚氨酯補(bǔ)強(qiáng)材料的研究：隨著聚醚-聚乙二醇分子量的增加，聚氨酯彈性體的硬度、拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度降低，但斷裂伸長率增加；聚氨酯彈性體的性能隨著硬段相含量的增加而增加；R值(-NCO/-OH)控制在1.01～1.03之間[25]；不同異氰酸酯對聚氨酯彈性體性能的影響：在力學(xué)性能方面，HMDI型聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度在3種材料中最高，達(dá)到7.04 MPa，而IPDI型聚氨酯彈性體的斷裂伸長率在3種材料中最高，達(dá)到600%；HMDI型聚氨酯彈性體的耐水性能和耐熱性能也在3種材料中最優(yōu)[26]；從氫鍵及微相分離角度來分別探究聚氨酯阻尼的影響因素，長支鏈占比增加，儲能模量比值達(dá)到268.28，聚氨酯的微相分離程度降低，氫鍵作用增強(qiáng)，在氫鍵作用和微相分離程度降低的雙重作用下聚氨酯的有效阻尼(阻尼因子大于0.3)溫域超過150℃(-50℃～100℃)，極大改善了聚氨酯彈性體的阻尼性能，加入支鏈后聚氨酯具有一定的自修復(fù)性，對延長聚氨酯的使用壽命有較大意義[27]；NCO含量對PTMG體系聚氨酯彈性體的影響：隨著NCO含量的增加，材料的交聯(lián)密度、硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)增加的趨勢，且材料的耐磨性能變好，而其扯斷伸長率和回彈性均下降，壓縮永久變形率降低[28]；兩種聚氨酯材料在斷裂后均有良好的自愈合功能，斷裂后的聚氨酯(PPG1000)在40℃下6 h的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率能分別恢復(fù)到2.58 MPa和500%，愈合效率為30%，而原始拉伸強(qiáng)度并不高的聚氨酯(PPG2000)可分別達(dá)到1.25 MPa和1 000%，愈合效率高達(dá)94%。聚氨酯材料的自愈合性能并非完全由氫鍵強(qiáng)度決定，而是受到氫鍵強(qiáng)度和軟段結(jié)構(gòu)共同的影響[29]；當(dāng)硬段含量為62%時，材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度最高，扯斷伸長率最低；當(dāng)硬段含量為63.5%時，硬度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高；拉伸強(qiáng)度隨溫度的升高而降低，扯斷伸長率隨溫度的升高先增加后減小，且在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近達(dá)到最大。硬段含量為62%時，CPU的綜合性能較為優(yōu)異，且具有典型的形變溫敏性能，隨著外界力的變化，聚氨酯彈性體的形變固定率變化并不是特別明顯，而形變回復(fù)率因此下降[30]；隨著硬段含量的增加，MPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，耐低溫性能變差。硬段含量越高，材料的損耗因子越大，阻尼性能越好。隨著硬段含量的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度和定伸應(yīng)力均增大，耐磨性能增強(qiáng)，而扯斷伸長率和回彈性下降。耐壓縮疲勞性能增強(qiáng)，壓縮永久變形降低。硬段含量對MPU的耐熱氧老化性能基本沒有影響[31]；封端劑鏈長和軟段分子量的增加，均能提高端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯彈性體的拉伸性能，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可達(dá)17.93 MPa與485%[32]；采用MOCA/聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)混合擴(kuò)鏈劑，通過預(yù)聚體法制備不同擴(kuò)鏈劑比例的PTMG-TDI型PU彈性體。FTIR、DSC、DMA測試發(fā)現(xiàn)：隨著混合擴(kuò)鏈劑中PTMG1000(Mn=1 000)比例增加，PU的氫鍵化指數(shù)降低，軟硬段的微觀相分離程度下降，硬段微晶的熔融溫度和熔融焓隨之減小，損耗因子tanδ增大[33]；基于NDI的TPU在耐熱性方面優(yōu)于最近報(bào)道的高性能TPU材料，可用作3D打印材料。所提出的NDI基TPU的優(yōu)異綜合性能，特別是耐高溫性能，為高性能彈性體的開發(fā)提供了新的視野，并將有助于更好地設(shè)計(jì)NDI基TPU[34]。

使用具有氫鍵功能的擴(kuò)鏈劑提高微相分離度，與以1，4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯相比，雙酰肼的聚氨酯拉伸強(qiáng)度也分別提高了30%和76%。二氫肼作為一種具有酰胺鍵的擴(kuò)鏈劑，改善了聚氨酯彈性體的有序氫鍵比例、微相分離程度和力學(xué)性能[35]；熱塑性聚氨酯彈性體經(jīng)受加載-卸載循環(huán)，其應(yīng)力軟化和殘余應(yīng)變只有在達(dá)到最大應(yīng)變引起永久變形時才對變形狀態(tài)敏感[35]；當(dāng)固化時間超過10 h后，聚氨酯的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定[36]；TPU中軟段可以作為ABS基體中“等效橡膠”相，從而減小熔體流動阻力和溫差疲勞引起的熔體黏度差異，同時提高溫差疲勞后材料強(qiáng)度保留率，延長制品使用壽命[37]；PCL/PPDI/BDO聚氨酯彈性體的力學(xué)性能和耐熱性能最好；PPDI/BDO/PCL聚氨酯彈性體的儲能模量優(yōu)于TDI/MOCA/PCL彈性體[38]；GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可降低至-37.7℃，在-40℃低溫環(huán)境發(fā)生韌性斷裂，斷裂強(qiáng)度為25.78 MPa，斷裂伸長率為379.4%，具有優(yōu)異的低溫力學(xué)性能[39]；紫外老化前后試樣的拉伸強(qiáng)度由21.8 MPa提高至30.8 MPa，撕裂強(qiáng)度由93 kN/m上升到109 kN/m，氧指數(shù)由23.4%下降至21.4%，其他方面性能均無明顯變化，分析可能是受到端基官能團(tuán)和物料內(nèi)部殘留的少量擴(kuò)鏈劑等因素影響，聚氨酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)及柔順性出現(xiàn)了微妙改變，導(dǎo)致其相關(guān)性能出現(xiàn)了不同程度的變化[40]；通過常溫及在60℃和90℃恒溫水浴中浸泡1 d～3 d后的力學(xué)性能測試研究了不同低聚物多元醇和聚酯多元醇的種類、游離異氰酸根含量及擴(kuò)鏈劑的組成及配比對聚氨酯彈性體性能的影響，低聚物多元醇PTMG1000具有優(yōu)異的力學(xué)及耐水解性能，聚酯多元醇中CTP44的力學(xué)性能和耐水解性能最好[41]；在聚氨酯彈性體的主鏈中引入了與芳香二硫鍵相鄰的不對稱脂環(huán)結(jié)構(gòu)。該彈性體由聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和對羥基二苯基二硫醚(HPS)通過一鍋法縮聚制備，優(yōu)化后的試樣具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度(46.4 MPa)、高韌性(109.1 MJ/m3)、斷裂后的自修復(fù)率(90.3%)、完全的劃痕恢復(fù)(100%)和良好的抗穿刺性能[42]；PUDA彈性體不僅具有超高的機(jī)械強(qiáng)度，而且具有良好的寬痕愈合能力[43]；針對自修復(fù)材料力學(xué)性能和自修復(fù)性難以兼顧的問題，采用傳統(tǒng)預(yù)聚體法，引入含雙硫結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，制備得到既具有一定力學(xué)強(qiáng)度、又具有良好自修復(fù)性的聚氨酯彈性體[44]；在聚氨酯主鏈上引入可逆二硫鍵，同時使用硼酸構(gòu)建的硼酸酯鍵作為可逆交聯(lián)點(diǎn)，使聚氨酯內(nèi)部形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備了一種兼具高強(qiáng)度、高韌性及高修復(fù)效率的自修復(fù)聚氨酯彈性體[45]；PPG-4的加入可提高PPG型聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度，PPG型聚氨酯彈性體的彈性模量、粘性模量和復(fù)數(shù)黏度均顯著提高[46]；含芳基酰亞胺型TPU的彈性恢復(fù)能力并未隨著它們硬度和剛性的增加而變差，還略優(yōu)于BDO-MDI型TPU，在100%應(yīng)變條件下，彈性恢復(fù)率均大于81%[47]；以木質(zhì)素代替多元醇，采用真空熔融法成功合成了含木質(zhì)素的聚酯多元醇(LPES)，然后與異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到木質(zhì)素基聚氨酯彈性體(LPUE)，引入木質(zhì)素后所得材料的綜合力學(xué)性能顯著提高，由于木質(zhì)素分子鏈中極性基團(tuán)的氫鍵作用形成微相有序結(jié)構(gòu)，可以獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的LPUE[48]；用不同種類異氰酸酯[脂肪族六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和脂環(huán)族異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)]對聚己內(nèi)酯(PCL)進(jìn)行改性，得到兩端為羥基的異氰酸酯改性的PCL預(yù)聚體，PCL異氰酸酯的改性有助于提高材料的強(qiáng)度、彈性、耐疲勞性和降解速率，同時未明顯提高材料的細(xì)胞毒性[49]；隨著f-CNTs含量的增加，所得f-CNT/TPU復(fù)合彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增后減趨勢。當(dāng)f-CNTs加入量為0.3%時，該復(fù)合彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別高達(dá)36.5 MPa和630%，較純TPU彈性體分別提高40.4%和26.5%，并初步探討了可能的增強(qiáng)增韌機(jī)理。而隨著f-CNTs含量的增加，f-CNT/TPU復(fù)合彈性體的表面自由能由27.3 mN/m降低至9.9 mN/m，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面性能[50]；將羧基化甲殼素納米晶(C-ChNC)添加到水性聚氨酯(WPU)中，制備WPU/C-ChNC納米復(fù)合乳液及膜，考察了生物質(zhì)納米材料C-ChNC用量對WPU力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。通過動態(tài)力學(xué)性能(DMA)、紅外光譜(FTIR)和力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，由于C-ChNC與WPU分子鏈極性基團(tuán)的氫鍵作用，兩者存在較強(qiáng)的界面作用，當(dāng)C-ChNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，WPU復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提升了53%。通過熱失重分析發(fā)現(xiàn)，C-ChNC明顯改善了WPU的熱穩(wěn)定性[51]；用聚乙二醇對氧化石墨烯進(jìn)行了表面接枝改性，通過機(jī)械共混法制備了聚氨酯/改性氧化石墨烯復(fù)合材料。動態(tài)力學(xué)熱分析表明，2%氧化石墨烯的加入會導(dǎo)致膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫偏移6.2℃，而2%改性氧化石墨烯的加入則會使硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫偏移6.2℃，這表明改性氧化石墨烯的加入可以改善膠料的耐低溫性能[52]；AFG增強(qiáng)AFG與TPU界面的相互作用，最終增強(qiáng)了TPU的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能[53]；以聚四亞甲基醚二醇-二苯基甲烷二異氰酸酯-1,4丁二醇可制成石墨烯增強(qiáng)熱塑性聚氨酯彈性體[54]。

從以上綜述可以看出，目前，開展的研究多是補(bǔ)強(qiáng)型彈性體聚氨酯材料的配方及性能研究，在水利工程中，聚氨酯補(bǔ)強(qiáng)材料還需要滿足固化快，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與周圍混凝土基本相同，耐久性強(qiáng)等要求。目前在水利工程中使用的聚氨酯補(bǔ)強(qiáng)材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)度高，聚醚型聚氨酯補(bǔ)強(qiáng)材料耐久性好，可做到與結(jié)構(gòu)同壽命，是一種適應(yīng)靜態(tài)縫或無大變形的部位。有一定韌性，可滿足無應(yīng)力應(yīng)變，相比無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)材料，不易發(fā)生脆性破壞。但也存在成本較高，施工機(jī)械配套困難，以及前期缺少建模結(jié)構(gòu)計(jì)算，缺少對后期實(shí)際效果的預(yù)測等工作步驟和設(shè)計(jì)。

3 聚氨酯接縫材料(密封膠)

在土木工程中，為適應(yīng)結(jié)構(gòu)變形，常常需要在混凝土結(jié)構(gòu)中預(yù)留伸縮縫，在縫中嵌入接縫材料(密封膠)以保持結(jié)構(gòu)的連續(xù)和完整，實(shí)現(xiàn)密封防滲作用。國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量密封膠的研究：

韋代東等[55]以聚醚三醇EP-330NG、聚醚二醇DL-1000D和甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料制備預(yù)聚體(A組分)，水、填料及其他助劑為B組分，制備了低模量雙組分聚氨酯密封膠。密封膠體內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密、氣孔少，符合JC/T 976—2005的要求。

李秀軍等[56]制備了一種低模量、高斷裂伸長率雙組分聚氨酯密封膠，其A組分為含NCO的預(yù)聚物、B組分為含胺基擴(kuò)鏈劑MDBA的固化劑，可滿足建筑上低模量、高伸長率聚氨酯密封膠的性能要求。

唐禮道等[57]以醛亞胺為固化劑制備了一種雙固化單組分聚氨酯密封膠，分析了固化劑對聚氨酯密封膠性能的影響，該密封膠在高溫高濕下固化不鼓包，耐熱性明顯提高，對多種基材粘接性能優(yōu)異。

韋健毅等[58]將自制的KS-500、國內(nèi)某碳酸鈣廠家專為聚氨酯領(lǐng)域定制生產(chǎn)的NCC、美國特種礦物公司生產(chǎn)的Thixo-Carb500等3種不同納米碳酸鈣分別進(jìn)行聚氨酯密封膠體系應(yīng)用對比實(shí)驗(yàn)，KS-500有效改善了國內(nèi)傳統(tǒng)納米碳酸鈣的吸濕穩(wěn)定性，在聚氨酯應(yīng)用體系中獲得了與Thixo-Carb500較為接近的觸變性和儲存穩(wěn)定性，并且在力學(xué)性能方面亦表現(xiàn)出色。

張虎極等[59]應(yīng)用MDI、聚醚多元醇等原料合成了單組分聚氨酯密封膠粘劑，低不飽和度聚醚多元醇的加入，抗氧劑的使用，異氰酸酯三聚體的引入，有機(jī)鉍催化劑的作用對密封膠粘劑的耐老化性能有明顯改善。

Xue等[60]提出了一種剪切疲勞載荷試驗(yàn)方法并對剪切疲勞載荷下密封劑的粘接性能進(jìn)行了研究，硬相含量較低的密封膠具有較好的抗剪切疲勞性能。密封劑中沒有新的化學(xué)鍵形成，但更多的軟相熔合成硬段，這降低了密封劑的微相分離程度。氫鍵指數(shù)的發(fā)展規(guī)律與非晶相引起的密封膠力學(xué)行為的趨勢相似。R值較高的密封劑的氫鍵指數(shù)退化更為顯著，這與直接拉伸試驗(yàn)的結(jié)果一致。

Zhang等[61]提出了一種剪切疲勞載荷試驗(yàn)方法，并在分析密封膠實(shí)際工作條件的基礎(chǔ)上確定了試驗(yàn)參數(shù)。對于剪切疲勞荷載前的密封膠，R值與粘結(jié)強(qiáng)度呈正相關(guān)，但與破壞位移呈負(fù)相關(guān)。在剪切疲勞荷載作用下，試件的最大荷載和破壞位移均呈下降趨勢，R值越高，粘結(jié)性能下降越明顯，表明硬段含量越低，粘結(jié)性能越好；剪切疲勞荷載試驗(yàn)過程中，密封膠中沒有新的化學(xué)鍵形成，拉伸振動吸收使得羰基向更高的波數(shù)移動，表明硬段和軟段進(jìn)一步混合；在剪切疲勞載荷下，氫鍵指數(shù)呈波動下降趨勢。

Shen等[62]建立本構(gòu)模型來計(jì)算硅烷改性聚氨酯密封膠的拉伸變形，所建立的非線性本構(gòu)模型能夠準(zhǔn)確地描述硅烷改性聚氨酯密封膠在溫度、濕度和應(yīng)變速率作用下的拉伸變形行為。

Li等[63]研制出一種新的密封膠來有效密封混凝土路面上的伸縮縫，提出TiO2含量為3%時的TiO2/SMPU復(fù)合材料具有特定的形狀記憶Tt，當(dāng)密封膠被用于混凝土路面時能滿足伸縮縫的工程要求。

Panov等[64]研究了填料對聚氨酯密封膠工藝性能和空氣濕固化密封膠物理力學(xué)性能的影響，高吸油率的填料有助于密封膠的觸變性，而低吸油率的填料可以在保持高強(qiáng)度特性的同時形成填充度更高的復(fù)合材料。

Shen等[65]為了評估環(huán)氧樹脂(EP)作為混凝土路面接縫專用熱轉(zhuǎn)變溫度(Tt)密封膠時對形狀記憶聚氨酯(SMPU)不同性能的影響，EP改性SMPU具有良好的形狀記憶效果；所制備的EP改性SMPU具有特定的Tt，能夠滿足實(shí)際工程的要求。

Ding等[67]合成了一種新型的含磷含氮阻燃聚氨酯預(yù)聚體(FRPUP)，F(xiàn)RPUP可以提高聚氨酯密封膠(PUS)的阻燃性能，F(xiàn)RPUS良好的阻燃性能可歸因于FRPUP中磷和氮的協(xié)同作用。

Zhang等[68]為了評價改性聚氨酯密封膠在工程應(yīng)用中的力學(xué)性能，硅烷改性聚氨酯密封膠在恒定應(yīng)變速率下表現(xiàn)出與溫度相關(guān)，而在室溫下表現(xiàn)出與速率相關(guān)，在150℃時，沒有顯示出明顯的速率相關(guān)性，由于具有較高平均應(yīng)變歷史的先前循環(huán)加載，材料的循環(huán)應(yīng)力松弛不明顯，而對于具有較低平均應(yīng)變歷史的先前循環(huán)加載，材料的循環(huán)應(yīng)力松弛繼續(xù)發(fā)生，材料的循環(huán)強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。

Ding等[69]合成了一種新型蓖麻油酸(RA)基含磷含氮阻燃多元醇(FRPE)，F(xiàn)RPE可以提高聚氨酯密封膠(PUS)的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，而無需任何阻燃劑。

從以上綜述來看，目前大量的研究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，對其配方和基本性能的研究居多，而在水利工程中，接縫材料后期工程效果如何，除與膠體自身的性能有關(guān)外，密封膠與基面的粘接性能最為重要。尤其在水利工程中，防滲顯得尤為重要，所以，水利工程中的密封膠必須是能與基面牢固粘接的接縫材料，故本文中，以接縫材料一詞來闡述有關(guān)密封膠的內(nèi)容。經(jīng)過本人多年實(shí)驗(yàn)研究，聚硫密封膠僅僅起嵌縫作用，與混凝土基面粘接強(qiáng)度很小，硅酮類密封膠與石材、玻璃的粘接強(qiáng)度較高，但與混凝土的粘接強(qiáng)度也很小，環(huán)氧類密封膠硬度大、強(qiáng)度高，沒有變形能力，不適用于伸縮縫，更適合于用作結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)。這幾類材料的性能比較，列于表1，可供參考。

表1 幾類伸縮縫用材料的對比表

水利工程中，使用的聚氨酯接縫材料有以下三類：

(1)端氨酯基(-NHCOO-)的聚氨酯接縫材料。這類材料固化后彈性模量小，膠體軟，與混凝土基面粘接強(qiáng)度較好，彈性一般，變形后彈性恢復(fù)率低于80%，有塑性變形。

(2)端異氰酸酯基(-NCO-)的聚氨酯接縫材料。這類材料與混凝土表面的活潑氫原子反應(yīng)，可滲入混凝土結(jié)構(gòu)表面，固化后彈性模量高，粘接強(qiáng)度高，彈性好，無塑性變形。但要注意異氰酸酯的含量，若超過5%，膠體變硬脆，彈性大大降低，無法適應(yīng)變形，后期工程運(yùn)行期間會造成膠體開裂，粘接面脫開等破壞現(xiàn)象。

(3)PTN石油瀝青聚氨酯接縫材料。PTN石油瀝青聚氨酯接縫材料(以下簡稱PTN材料)是西北農(nóng)林科技大學(xué)研發(fā)的科技成果，曾作為主要成果之一獲得2003年陜西省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎和2004年國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎。PTN材料為雙組份：甲組分中的一部分異氰酸酯基團(tuán)與混凝土表面的氫原子反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，另一部分異氰酸酯與乙組分中的胺類擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，加長了分子鏈，使膠體的彈性增強(qiáng)；乙組分中的石油瀝青本身就是一種防水耐水性能極為優(yōu)異的材料，大大提升了普通聚氨酯材料的耐水解性。普通聚氨酯密封膠是彈性材料，而PTN材料是黏彈性材料，故PTN材料與混凝土干燥或潮濕界面上都可以實(shí)現(xiàn)牢固粘接，這是目前為止其他材料無法實(shí)現(xiàn)的，這一優(yōu)勢使得二十二年來，被用在全國多個水利工程，如三峽、溪洛渡、向家壩、葛洲壩、李家峽、公伯峽等三百余個新老水利工程中，從而兩次被寫入國家標(biāo)準(zhǔn)《渠道防滲工程技術(shù)規(guī)范》(GB/T 50600)中。

PTN材料的粘接機(jī)理如圖1所示。首先是膠黏劑在被粘物上表面擴(kuò)散逐漸浸潤，最終膠黏劑與被粘物形成面接觸，然后PTN材料膠黏劑與混凝土表面發(fā)生物理或化學(xué)變化形成次價鍵或化學(xué)鍵而粘附。

圖1 液體與固體表面的接觸面

圖中γSL、γL及γS分別為固-液界面、液體和固體表面張力。達(dá)到平衡時

γS=γSL+γLcosθ

則

粘接后形成如圖2所示樹根型結(jié)構(gòu)：

圖2 樹根型結(jié)構(gòu)

4 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料，是涂刷于混凝土表面，固化后在混凝土表面形成一層保護(hù)膜，將外界環(huán)境中的水、空氣與混凝土隔絕，從而達(dá)到防滲、防止混凝土碳化、防止鋼筋生銹等目的的一種材料。國內(nèi)外開展了大量的研究：

Rad Seyed Vahid在水性聚氨酯(WBPU)樹脂中，利用HMDS(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)、PDMS(羥基聚硅氧烷)改性、Al2O3納米顆粒(NPs)，制備了兩種不同的超疏水性涂層：HS和PS，PS涂層和HS涂層的減阻率分別提高到了18.771%和16.141%，另外觀察到超疏水管中的摩擦系數(shù)顯著降低[70]；Nguyen等[71]研究表明在聚氨酯聚合物基體中加入納米復(fù)合材料可以提高PU基體的耐紫外線性能；Mc等[72]以對羥基苯甲醛、3-氨基丙醇和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為原料，合成了一種新型雙羥基阻燃劑4-DOPO-((3-羥丙基(亞甲基))苯酚(PHID)，成功制備了含磷(P)和硅(Si)復(fù)合阻燃型水性聚氨酯(FR/Si-WPU)；Monteiro等[73]對水性聚氨酯(WPU)/二氧化硅(來自稻殼灰)復(fù)合材料進(jìn)行了加速風(fēng)化試驗(yàn)，以評價這些材料的熱和物理性能的變化。復(fù)合材料是通過兩種不同的方法制備的：原位聚合法和共混法，通過共混法獲得的WPU/二氧化硅復(fù)合材料具有最高的熱降解和加速風(fēng)化抗性。

Wu等[74]為了提高非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)的耐化學(xué)性，選擇兩種二縮水甘油醚，雙酚AF(E-AF)和全氟辛基縮水甘油醚(PFGE)分別合成兩種不同的環(huán)狀碳酸酯：雙酚AF(EC-AF)和全氟辛基環(huán)狀碳酸酯(PFGC)，研究了PFGC用量對NIPU性能的影響，隨著PFGC含量的增加NIPU涂層的擺測硬度相對降低。NIPU涂層具有優(yōu)異的柔韌性、附著力和抗沖擊性。它們還顯示出良好的熱穩(wěn)定性，5%的減肥溫度(T5%)范圍為249℃～271℃。這些涂層具有極低的吸水性、良好的疏水/疏油性能和耐腐蝕性能。

由于水利工程往往在有水或潮濕界面上施工，或者施工完成后，運(yùn)行期涂刷了聚氨酯防水涂料的工程部位長期處于水下，所以，水利工程中用的聚氨酯涂料必須是油性的，不能用水性聚氨酯防水涂料。

水利工程中用到的聚氨酯涂料主要分為以下兩種：

(1)單組份聚氨酯涂料：是端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，與空氣中的水分反應(yīng)而固化。

(2)雙組份聚氨酯涂料：常見的是雙組份，一個組份是聚氨酯預(yù)聚體，另一個組份是能與預(yù)聚體反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。

在聚氨酯化學(xué)反應(yīng)中，將異氰酸酯組份的量適當(dāng)加大，提高反應(yīng)溫度，則游離的異氰酸酯基團(tuán)與氨基甲酸酯生成脲基甲酸酯，還有異氰酸酯與水反應(yīng)，生成脲基，脲基與脲基甲酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚脲。聚脲材料的拉伸強(qiáng)度往往大于10 MPa，比普通聚氨酯涂料的強(qiáng)度至少高三倍以上，耐磨性能大大提高，耐水流沖刷能力大大提高。根據(jù)施工方式的不同，可分為以下兩種方式：

(1)噴涂聚脲。雙組份設(shè)備將聚脲主劑和胺類或金屬類催化劑分別由兩個送料管送出后高速混合后噴出，涂覆于混凝土結(jié)構(gòu)(或金屬結(jié)構(gòu))的表面，形成一層致密的保護(hù)層，完全固化后可達(dá)到抗沖耐磨的作用。噴涂聚脲具有固化時間短，施工效率高的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是噴涂機(jī)的電源、清洗等問題。

(2)手刮聚脲。由于聚脲材料分子量高，常溫下比較黏稠，流動性差，無法實(shí)現(xiàn)自流平，可由施工人員用工具將聚脲刮涂于混凝土結(jié)構(gòu)(或金屬結(jié)構(gòu))的表面，形成致密的保護(hù)層，完全固化后可達(dá)到抗沖耐磨的作用。手刮聚脲具有施工簡便的優(yōu)點(diǎn)，但是手刮聚脲的固化時間比噴涂聚脲長至少3倍以上。

以上兩類聚脲，已經(jīng)用于溢洪道、隧洞等輸水工程中，起到良好的防水、抗沖耐磨效果。

5 研究前瞻

隨著我國高分子產(chǎn)業(yè)鏈的逐步完善，精細(xì)化工的水平提升，聚氨酯原材料的豐富，聚氨酯材料的性價比將會越來越高。我國大量水利工程逐步進(jìn)入老化維護(hù)運(yùn)行時期，聚氨酯材料將會越來越多地應(yīng)用于水利工程防滲堵漏及加固工程中。作者個人認(rèn)為，未來聚氨酯類材料的研究大致方向及內(nèi)容如下：

(1)精細(xì)化工產(chǎn)品的國產(chǎn)化勢在必行，以免被"卡脖子"，隨著精細(xì)化工國產(chǎn)化，相關(guān)配方和性能研究也會增多，聚氨酯材料的成本將會下降，將會在更注重性價比的水利工程中大量使用。

(2)配套施工設(shè)備功能的提升勢在必行，隨著人工智能和通信技術(shù)的發(fā)展，智能灌漿、智能噴涂、智能嵌縫自動化設(shè)備將會代替人工，達(dá)到更優(yōu)的施工質(zhì)量。

(3)理想的建模軟件和自學(xué)習(xí)智能計(jì)算模擬系統(tǒng)的出現(xiàn)勢在必行。對于聚氨酯補(bǔ)強(qiáng)材料(彈性體和剛性體)，只要將本構(gòu)模型輸入計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，就能得到一定外界條件下補(bǔ)強(qiáng)材料的受力和變形，從而節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，提高應(yīng)用效率和準(zhǔn)確性。

總之，任何一個領(lǐng)域的發(fā)展，都不僅僅是某一個學(xué)科的發(fā)展，更會是交叉學(xué)科、復(fù)合科學(xué)的融合發(fā)展。相信隨著我國科技力量的發(fā)展，聚氨酯材料在水利工程中將會得到越來越多的研究成果和更好的應(yīng)用效果。