功能化材料Zr@AC對水中難降解農(nóng)藥阿特拉津的去除特征

劉勇攀，張衿瀟，蔣燕虹，何慧軍,3*，劉 杰,3，吳 婷，程 燕

1. 桂林理工大學(xué)，廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，廣西 桂林 541004

2. 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004

3. 桂林理工大學(xué)，巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004

4. 浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，浙江 金華 321000

從20世紀(jì)50年代起，有機農(nóng)藥就廣泛應(yīng)用于農(nóng)田害蟲防治和雜草去除中. 在施用農(nóng)藥時，其會通過徑流、下滲等方式進入地表和地下水體，導(dǎo)致農(nóng)藥污染問題日益嚴重. 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，阿特拉津(atrazine)能夠防治和去除闊葉雜草和禾本科雜草，由于其使用方便、效果優(yōu)良、價格低廉，已被廣泛用作甘蔗、玉米、高粱等農(nóng)作物的除草劑. 在過去的20年里，我國一直是阿特拉津的主要生產(chǎn)者和使用者，每年的施用量為1 000～1 500 t.

由于阿特拉津在農(nóng)業(yè)中的廣泛使用及在環(huán)境中的相對穩(wěn)定性，導(dǎo)致其長期穩(wěn)定地存在于地表水和地下水中. 世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)境保護局規(guī)定，阿特拉津在水中的限值分別為2.0和3.0 μg/L. 在我國，有研究者測定了淮河水體的阿特拉津，發(fā)現(xiàn)4個監(jiān)測斷面的濃度分別高達76.4、80.0、72.5和81.3 μg/L.Geng等研究了中國吉林省遷安和公主嶺土壤和地下水中的有機污染物，其中阿特拉津的檢出率最高.據(jù)報道顯示，阿特拉津是一種內(nèi)分泌干擾物，會影響生物的生殖系統(tǒng)和水生植物的生長，導(dǎo)致敏感植物消亡. 此外，長期暴露于含有阿特拉津的環(huán)境下會影響人體內(nèi)分泌激素代謝，破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致癌癥.

鑒于阿特拉津的特性及對環(huán)境的危害，研究如何去除環(huán)境中的阿特拉津、降低其在環(huán)境中含量及毒性是目前的研究重點. 當(dāng)前，國內(nèi)外對阿特拉津的去除技術(shù)可分為物理、化學(xué)、生物及其聯(lián)合技術(shù). 物理法中最常用的技術(shù)是利用吸附劑來去除阿特拉津，其中常用的吸附劑有活性炭(AC)、膨潤土和沸石.Dutta等研究了膨潤土及其改性材料對阿特拉津的吸附作用，結(jié)果表明，膨潤土對阿特拉津的去除率為9.4%，而經(jīng)過硬脂酸鉀和三辛基甲基銨改性的膨潤土對阿特拉津的去除率則分別為49.0%和72.4%.化學(xué)法主要是利用氧化還原反應(yīng)的原理來去除有機污染物，一般是通過技術(shù)手段生成具有強氧化性的官能團，如氧原子、羥基自由基、硫酸根自由基等.Wu等用石墨烯(GR)與納米零價鐵(nZVI)的復(fù)合材料來活化過硫酸鹽，發(fā)現(xiàn)當(dāng)nZVI∶GR(質(zhì)量比)為5∶1時對阿特拉津的催化降解效率可達92.1%. 生物法主要是利用植物或微生物自身的代謝作用來降解阿特拉津. 有研究人員從某農(nóng)藥廠廢水中分離出阿特拉津降解菌株CS3，鑒定為產(chǎn)脲節(jié)桿菌，該菌株在最適條件下培養(yǎng)48.0 h可以完全去除50.0 mg/L的阿特拉津. 為了更高效地去除有機污染物，學(xué)者們開發(fā)了各種組合技術(shù). 如Zhu等將納米FeO與殼聚糖結(jié)合，然后與酵母菌一起通過固定化技術(shù)將3種材料封裝到顆粒微球中，在溫度為25 ℃、pH為7.0的條件下，該新型生物材料對2.0 mg/L阿特拉津的去除率達到了88.0%，而且經(jīng)過兩次重復(fù)使用后，其對阿特拉津仍有較好的處理效果. 但是該復(fù)合生物材料對阿特拉津的處理時間相對較長，由此限制了其使用范圍.

盡管人們很重視對農(nóng)藥污染的治理，但由于農(nóng)藥使用歷時長、用量大，嚴重加劇了農(nóng)藥污染的治理難度，而現(xiàn)有不少技術(shù)存在費用高和二次污染的風(fēng)險，因此研發(fā)新型的功能材料和技術(shù)尤為重要. 作為一種常見的吸附劑，AC常用于處理各種污染物，但其性能還有待進一步改善. 近年來，已有一些關(guān)于利用鋯元素的特異性(在加熱時能與大氣中的氧、氫、氮等發(fā)生反應(yīng))來改性沸石、膨潤土等材料的報道，鋯的添加可以很好地提高原材料的性能. 但是以鋯元素來改性AC并用來去除阿特拉津的研究還鮮見報道. 因此，該研究通過溶液浸漬和高溫煅燒的技術(shù)將鋯元素負載于AC上以制備新型環(huán)境功能材料Zr@AC，考察了浸漬液鋯離子濃度、浸漬時間、煅燒溫度及煅燒時間等制備因素對該材料性能的影響，并研究了制備的材料對阿特拉津的最佳去除條件、吸附動力學(xué)和吸附等溫線，同時還評估了材料的重復(fù)使用性能. 該研究有望為水體阿特拉津的去除提供一種新型環(huán)境功能材料，為有機農(nóng)藥的污染防治提供借鑒和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用AC購于西隴科學(xué)股份有限公司，其比表面積為846.136 m/g，吸附總孔體積為0.619 cm/g，平均孔徑為3.075 nm，pH零點電荷為6.3.

AC預(yù)處理：將經(jīng)過100目(孔徑150 μm)標(biāo)準(zhǔn)篩的AC在0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24.0 h，過濾后的固體樣用超純水沖洗至中性，然后在90 ℃下烘干，獲得擴孔后的AC；之后在1.0 mol/L的鹽酸溶液中浸泡24.0 h，過濾后同樣用超純水沖洗至中性，最后在90℃下烘干，得到氫型AC.

試驗所用阿特拉津的純度≥97%(上海源葉生物科技有限公司)，除另有說明外，所有試驗均使用濃度為10.0 mg/L的阿特拉津溶液. 試驗采用硝酸鋯〔Zr(NO)?5HO，分析純〕來配制質(zhì)量分數(shù)為20.0%的鋯離子儲備液. 除液相色譜分析所用的甲醇和乙腈為色譜純外，其他所有化學(xué)藥品的純度均為分析純，無需進一步純化.

1.2 Zr@AC的制備

以溶液浸漬法將AC浸泡在含鋯離子的硝酸鋯溶液中，過濾所得固體樣在90 ℃條件下烘干，然后通過高溫煅燒將鋯穩(wěn)定地負載在AC上，之后將煅燒后的固體磨成粉末，以獲得功能化材料Zr@AC. 在材料制備過程中，采用單因素試驗方法分別研究浸漬液鋯離子濃度(3.0%、5.0%、7.0%、9.0%、11.0%)、浸漬時間(3.0、5.0、7.0、9.0、12.0 h)、煅燒溫度(300、400、500、600、700 ℃)及煅燒時間(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 h)等因素對材料性能的影響. 在研究某一個因素時，其他所有因素均假定為一定值. 在試驗時，浸漬液鋯離子濃度、浸漬時間、煅燒溫度和煅燒時間的假定值分別為5.0%、7.0 h、500 ℃和4.0 h. Zr@AC的性能均以對10.0 mg/L阿特拉津的去除效果為判斷依據(jù)，并用大型精密儀器進行表征.

1.3 阿特拉津的去除試驗

稱取適量Zr@AC置于裝有50.0 mL濃度為10.0 mg/L的阿特拉津溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH后迅速將該錐形瓶放置在恒溫水浴搖床中以120 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)一段時間. 結(jié)束后取適量溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后打入進樣瓶中，采用液相色譜分析溶液中阿特拉津的濃度，以計算其去除率和吸附容量. 在試驗時，采用單因素試驗方法分別研究溶液pH(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0)、反應(yīng)時間(2、5、10、20、40、60、90、120、150 min)、反應(yīng)溫度(25、35、45 ℃)以及Zr@AC投加量(20.0、40.0、60.0、80.0、100.0、120.0、140.0、180.0 mg/L)等因素對阿特拉津去除效果的影響. 在未確定最佳因素之前，溶液pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和Zr@AC投加量的假定值分別為6.0、180 min、25 °C和60.0 mg/L.

1.4 分析方法

運用高效液相色譜儀(HPLC，1260 Infinity，Agilent Technologies)測定反應(yīng)后溶液中阿特拉津的剩余濃度. 其中，高效液相色譜儀的檢測參數(shù)：色譜柱(C18，5 μm)，可變波長掃描紫外檢測器檢測波長為236 nm，流動相(水)∶(乙腈)∶(甲醇)=3∶1∶6，流動性速率為1.0 mL/min，進樣量為20.0 μL，柱溫為40 ℃. 阿特拉津的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示.

圖 1 阿特拉津的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of atrazine

圖 2 不同制備條件對Zr@AC性能的影響Fig.2 The influence of preparation conditions on Zr@AC property

Zr@AC對阿特拉津的吸附容量(Q)和去除率()計算公式分別如式(1)(2)所示.

式中：Q為時的吸附容量，mg/g；為反應(yīng)溶液的體積，L；為阿特拉津的初始濃度，mg/L；C為時溶液的剩余濃度，mg/L；為材料投加量，g；為時Zr@AC對阿特拉津的去除率，%.

為了更好地解釋Zr@AC對阿特拉津的吸附機理，采用擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型來闡明該吸附的動力學(xué)過程，并利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型來描述材料對阿特拉津的吸附平衡關(guān)系. 擬一級動力學(xué)模型〔見式(3)〕、擬二級動力學(xué)模型〔見式(4)〕以及Langmuir等溫吸附模型〔見式(5)〕和Freundlich等溫吸附模型〔見式(6)〕分別如式(3)～(6)所示.

式中：為反應(yīng)時間，min；為平衡吸附容量，mg/g；Q為時刻吸附劑的吸附容量，mg/g；為擬一級吸附速率常數(shù)，L/min；為擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；為平衡時阿特拉津的濃度，mg/L；為飽和吸附容量，mg/g；為Langmuir等溫吸附模型的常數(shù)，L/mg；和均為Freundlich等溫吸附模型的常數(shù)，單位分別為(mg/g)/(mg/L)和g/L.

1.5 材料表征

利用比表面及孔徑分析儀(BET，JW-BK200C，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)測定材料的比表面積、孔徑及氮氣等溫吸脫附曲線. 利用掃描電子顯微鏡(SEM，∑IGMA，Zeiss，德國)分析Zr@AC的表面形貌，其方法是將適量樣品粉末粘在導(dǎo)電膠上，并表面噴金30 s，然后觀察樣品的形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時用該掃描電子顯微鏡配備的射線能譜儀(EDS，∑IGMA，Zeiss，德國)分析樣品的微區(qū)成分. 采用射線衍射光譜儀(XRD，X'Pert3 Powder，PANalytical B.V.，荷蘭)對材料進行物相分析，并用軟件Jade(Jade 6.5)對測試結(jié)果進行分析. 采用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR，NICOLET iS10，Thermo Fisher，美國)分析材料的表面官能團，其方法是將干燥的樣品和KBr按質(zhì)量比1∶100研磨成粉末，并在450～4 000 cm的波長范圍內(nèi)進行測試.

1.6 重復(fù)試驗

在節(jié)所獲得的最佳試驗條件下，按照相應(yīng)的試驗方法完成一次去除試驗后，用0.45 μm有機系濾膜過濾反應(yīng)后的材料，用純甲醇和超純水的混合液(體積比1∶1)沖洗5次，然后用超純水沖洗干凈，獲得再生后的Zr@AC (90 ℃下烘干). 根據(jù)節(jié)所述的試驗方法，重復(fù)循環(huán)以測試Zr@AC的可重用性.

所有試驗均設(shè)置3個平行樣，并根據(jù)最終結(jié)果計算平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對材料性能的影響

由圖2(a)可知，浸漬液鋯離子濃度直接影響了材料的性能. 當(dāng)未負載鋯時，原AC對阿特拉津的吸附容量僅為75.7 mg/g，隨著浸漬液鋯離子濃度升高，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量隨之增大，在鋯離子質(zhì)量分數(shù)增至7.0%時，Zr@AC的吸附容量最高，達到了93.3 mg/g. 究其原因可能是，鋯的存在使AC表面變得粗糙、孔隙度增加，同時還可以在AC表面形成新的諸如ZrO的活性位點，由此改善了材料的性能. 該試驗結(jié)果與宋雪等的研究結(jié)論相似，他們在研究不同金屬改性椰殼AC時也認為金屬離子的加入，改變了AC的表面結(jié)構(gòu)，并引入了新的金屬氧化物官能團. 當(dāng)浸漬液鋯離子濃度進一步增至11.0%時，吸附容量僅為88.5 mg/g. 這是因為浸漬液鋯離子濃度過高，易在AC表面發(fā)生團聚而形成大顆粒物質(zhì)，導(dǎo)致材料的比表面積減小，活性成分下降，從而降低了材料的吸附性能. 因此，在后續(xù)試驗中，選擇浸漬液鋯離子濃度7.0%作為Zr@AC的制備因素.

圖2(b)說明了浸漬時間與材料吸附容量之間的關(guān)系. 當(dāng)浸漬時間從3.0 h增至9.0 h時，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量持續(xù)上升，浸漬時間為9.0 h時，吸附容量最大，達96.5 mg/g，之后則隨著浸漬時間的增加而降低. 浸漬時間太短，鋯元素不能完全負載到AC上，因此較短時間的浸漬使得材料的吸附性能相對較差. 隨著浸漬時間的增加，AC上的鋯負載量升高，活性組分也隨之增多，Zr@AC的吸附性能相應(yīng)得到增強. 但是，如果浸漬時間過長，由于吸附和解吸存在動態(tài)平衡關(guān)系，在搖床的轉(zhuǎn)動攪拌作用下已負載到AC上的鋯元素可能會部分析出，導(dǎo)致Zr@AC的吸附能力下降. 因此，后續(xù)的制備試驗采用9.0 h的浸漬時間作為Zr@AC的制備因素.

由圖2(c)可知，隨著煅燒溫度從300 ℃升至500 ℃，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量由88.8 mg/g增至95.5 mg/g，且在溫度為500 ℃時的吸附效果最好，之后隨著溫度進一步升高，Zr@AC的吸附容量逐漸降低. 這是由于材料在較低溫度下煅燒時，表面無法完全生成氧化物，活性組分含量較低. 但過高的煅燒溫度會引起Zr@AC的燒結(jié)和活性組分的團聚，由此降低了該材料的吸附性能. 所以后續(xù)試驗將煅燒溫度500 °C作為Zr@AC的制備因素.

煅燒時間對Zr@AC性能的影響如圖2(d)所示.Zr@AC對阿特拉津的吸附容量隨著煅燒時間的增加而升高，在煅燒時間為5.0 h時達到最高，為94.2 mg/g.Zr@AC在較短時間內(nèi)煅燒時，表面無法完全生成氧化物，活性組分含量較低. 隨著煅燒時間的增加，Zr@AC的吸附性能得到改善，但煅燒時間過長，會引起材料團聚，晶粒不斷變大導(dǎo)致Zr@AC的比表面積減小. 這也表明了隨著煅燒時間從5.0 h增至6.0 h，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量由94.2 mg/g降至91.5 mg/g. 因此，后續(xù)Zr@AC的煅燒時間都選擇5.0 h.

由上述試驗結(jié)果可知，Zr@AC的最佳制備條件為鋯離子浸漬濃度7.0%、浸漬時間9.0 h、煅燒溫度500 ℃、煅燒時間5.0 h. 若無特殊說明，該試驗后續(xù)的Zr@AC都在該條件下制備所得.

2.2 材料的表征

BET及N的吸-脫附

對預(yù)處理后的AC和負載鋯元素的Zr@AC進行了比表面及孔徑分析，結(jié)果如表1所示. 由表1可見，AC負載鋯元素后，比表面積、吸附總孔體積和微孔總孔體積均增加，這也對應(yīng)了經(jīng)過鋯改性后的AC吸附性能更強. 由AC和Zr@AC的氮氣吸-脫附曲線(見圖3)發(fā)現(xiàn)，AC的最高吸(脫)附量為395.2 cm/g，而Zr@AC的最高吸(脫)附量為428.7 cm/g，說明通過浸漬和高溫煅燒后，Zr@AC的吸附性能得到提升，這也與圖2(a)的試驗結(jié)果相吻合.

表 1 AC和Zr@AC的BET參數(shù)Table 1 The BET parameters of AC and Zr@AC

SEM分析

SEM結(jié)果顯示：AC經(jīng)過酸堿預(yù)處理后表面變得平滑，附著的顆粒物較少〔見圖4(a)〕；而經(jīng)過浸漬和高溫煅燒后，Zr@AC表面變得粗糙，且表面有細小顆粒生成〔見圖4(b)(c)〕. 在不同煅燒時間下，材料表面生成的顆粒有一定的差異. 經(jīng)過2.0 h的煅燒〔見圖4(b)〕，表面無法完全生成氧化物，顆粒量較少，而經(jīng)過5.0 h的煅燒〔見圖4(c)〕，材料表面生成了更多的顆粒. 這說明相比較2.0 h的煅燒，煅燒5.0 h可以使Zr@AC有著更粗糙的結(jié)構(gòu)和更多的活性組分，這也意味著其對阿特拉津有著更好的吸附效果，該表征也與圖2所得的結(jié)果相吻合. 圖4(d)為煅燒5.0 h后Zr@AC的EDS圖像，說明鋯元素已成功地負載到AC上.

XRD分析

材料的XRD分析如圖5所示. 當(dāng)未負載鋯元素時，原AC幾乎不存在鋯等其他物質(zhì)；當(dāng)負載鋯元素后，Zr@AC有ZrO一種衍射信號(由于該試驗中鋯元素負載量不多，所以衍射峰不明顯)，其7個特征峰分別在24.05°、28.17°、31.47°、34.16°、35.31°、49.27°和50.12°處，分別表征分度平面(110)(-111)(111)(200)(002)(220)和(022). 說明通過浸漬和高溫煅燒后，負載在AC表面的鋯元素生成了金屬氧化物活性組分.

圖 3 AC和Zr@AC的N2吸-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of AC and Zr@AC

圖 4 材料的SEM表征Fig.4 SEM analysis of materials

FTIR分析

利用FTIR對AC和Zr@AC的表面官能團進行了檢測，結(jié)果如圖6所示. 3 448.24、3 436.67和3 421.24 cm處的峰對應(yīng)于水的H-O-H伸縮振動，2 360.54 cm處的峰是由C=O拉伸振動引起的，1 637.34、1 631.55和1 623.84 cm處的峰是由C=C的伸縮振動引起的，而1 400.13 cm處的峰對應(yīng)于C-OH. 可見，浸漬和高溫煅燒并沒有改變AC表面原有的官能團，而僅僅使3 448.24和1 637.34 cm處的2個峰發(fā)生了少許偏移. 而且在Zr@AC表面出現(xiàn)了新的特征峰，514.92 cm處對應(yīng)于Zr-O吸收峰，表明制備的Zr@AC有了新的活性位點.由圖6還可以看出，反應(yīng)后Zr@AC在514.92 cm處的特征峰不太明顯，其原因可能是由于吸附在Zr@AC表面的阿特拉津掩蓋了該基團，表明該官能團參與了吸附過程.

圖 5 AC和Zr@AC的XRD圖譜Fig.5 XRD images of AC and Zr@AC

圖 6 AC和反應(yīng)前后Zr@AC的FTIR圖譜Fig.6 FTIR image of AC and Zr@AC before and after the reaction

2.3 不同反應(yīng)條件對阿特拉津去除的影響

為了系統(tǒng)地評估Zr@AC對阿特拉津的去除效果，研究了溶液pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和Zr@AC投加量等4個因素的影響，結(jié)果如圖7所示.

溶液pH對Zr@AC的性能影響較大〔見圖7(a)〕.當(dāng)pH從2.0升至4.0時，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量快速增加，并在pH=4.0時吸附容量(95.2 mg/g)最大. 當(dāng)pH進一步升高時，Zr@AC的吸附容量逐漸降低，在pH為10.0時，Zr@AC的吸附容量僅為68.7 mg/g. 已有研究表明阿特拉津在溶液中帶負電荷，因此當(dāng)溶液pH為酸性(如4.0≦pH＜7.0)時，溶液中的H可吸附在材料表面，形成帶正電荷的官能團，此時易與帶負電的阿特拉津進行化學(xué)吸附. 而當(dāng)溶液pH為強酸性(pH=2.0、3.0)時，游離的大量H中和了帶負電的阿特拉津，使阿特拉津負電性減少甚至變?yōu)檎姾桑瑢?dǎo)致其與帶正電的Zr@AC產(chǎn)生靜電排斥現(xiàn)象，降低了吸附容量. 當(dāng)pH為堿性時，溶液中存在的OH會使材料表面形成帶負電的官能團，導(dǎo)致Zr@AC與阿特拉津相互排斥，由此降低了Zr@AC對阿特拉津的吸附效果.

圖 7 反應(yīng)條件對阿特拉津去除的影響Fig.7 The effect of reaction conditions on atrazine removal

隨著反應(yīng)時間的增加，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量持續(xù)上升，在90 min達到吸附平衡〔見圖7(b)〕，此時的吸附容量為93. 8 mg/g. 在反應(yīng)的10 min內(nèi)，吸附容量快速增加，可能是因為Zr@AC對阿特拉津的去除是一個快速的吸附過程，且Zr@AC表面的吸附位點被快速利用. 隨著反應(yīng)時間的增加，Zr@AC表面的吸附位點減少，由此減緩了對阿特拉津的吸附作用，并最終在90 min后達到吸附平衡.

圖7(c)展示了溫度與Zr@AC吸附容量之間的關(guān)系. 在相同時間內(nèi)，隨著溫度的升高，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量逐漸增加，這表明較高的溫度可以促進溶液中阿特拉津的分子運動，增加了其與顆粒之間的相互接觸幾率，從而加快了反應(yīng)過程.

結(jié)果〔見圖7(d)〕表明，隨著Zr@AC投加量的增加，其對阿特拉津的去除率逐漸升高. 當(dāng)Zr@AC投加量從20.0 mg/L提高到120.0 mg/L時，其對阿特拉津的去除率由32.4%提高到91.4%. 當(dāng)Zr@AC投加量進一步增至180.0 mg/L時，其對阿特拉津的去除率又提高了5.1%，其原因是隨著Zr@AC投加量的增加，吸附劑的表面積和吸附位點增加. 相反地，Zr@AC對阿特拉津的吸附容量隨著其投加量的增加而逐漸降低，其原因可能是當(dāng)溶液中只有少量吸附質(zhì)存在時，所有吸附劑都參與了吸附反應(yīng)，隨著其投加量的增加，材料可能會發(fā)生團聚，導(dǎo)致部分吸附位點和孔結(jié)構(gòu)不能有效地參與吸附過程，從而降低了Zr@AC的吸附容量.

由上述試驗可得，當(dāng)溶液pH為4.0、反應(yīng)溫度為25 ℃時，經(jīng)過90 min的反應(yīng)，60.0 mg/L的Zr@AC對阿特拉津的最佳吸附容量為93.8 mg/g.

2.4 吸附動力學(xué)和吸附等溫線

Zr@AC對阿特拉津的吸附動力學(xué)的擬合結(jié)果如圖8所示，相關(guān)常數(shù)如表2所示. 擬二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)()為0.999，明顯高于擬一級動力學(xué)模型(=0.897). 另外，由擬二級動力學(xué)模型計算出來的理論吸附容量(=96.618 mg/g)更接近試驗值，表明該吸附過程更符合擬二級動力學(xué)模型，Zr@AC對阿特拉津的吸附主要為化學(xué)吸附.

圖 8 Zr@AC對阿特拉津的吸附動力學(xué)Fig.8 The adsorption kinetics of atrazine by Zr@AC

表 2 Zr@AC吸附阿特拉津的擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型常數(shù)Table 2 The constants of pseudo-first-order and pseudo-secondorder kinetics of atrazine adsorption by Zr@AC

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果如圖9所示，其相關(guān)常數(shù)如表3所示. 相比Langmuir等溫吸附模型(=0.756)，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型有著更好的擬合效果(=0.934)，這說明Zr@AC的表面和能量分布是不均勻的，其對阿特拉津的吸附以多分子層吸附為主.

在材料的使用過程中，其使用壽命和重復(fù)利用率對降低實際成本非常重要. 從圖10可以看出，經(jīng)過5次循環(huán)試驗，制備的Zr@AC對阿特拉津的去除率仍保持在83.9%左右. 這表明通過溶液浸漬和高溫煅燒技術(shù)，可以使鋯元素穩(wěn)定地負載在AC上，在循環(huán)多次后仍表現(xiàn)出良好的去除性能和穩(wěn)定性，進一步表明制備的Zr@AC是一種有前途的可再生材料.

圖 10 不同循環(huán)次數(shù)下Zr@AC對阿特拉津去除率的變化Fig.10 The change of atrazine removal rate by Zr@AC under different cycles

表 3 Zr@AC對阿特拉津去除的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型常數(shù)Table 3 The adsorption constants of Langmuir and Freundlich isotherms for atrazine removal by Zr@AC

圖 9 Zr@AC對阿特拉津的吸附等溫線Fig.9 The adsorption isotherms for atrazine by Zr@AC

3 結(jié)論

a) 該研究利用溶液浸漬和高溫煅燒技術(shù)成功地將金屬鋯元素負載到活性炭上，制備了功能化材料Zr@AC，并通過SEM、XRD、FTIR等多種技術(shù)對其進行了表征. 當(dāng)制備條件為鋯離子浸漬濃度7.0%、浸漬時間9.0 h、煅燒溫度500 ℃、煅燒時間5.0 h時，制得的Zr@AC比表面積和吸附總孔體積變大，表面活性位點增多，說明材料的性能優(yōu)良.

b) 在利用Zr@AC去除阿特拉津時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH為4.0、溫度為25℃時，經(jīng)過90 min的反應(yīng)，60.0 mg/L的Zr@AC對阿特拉津的最大吸附容量達到了93.8 mg/g，且當(dāng)Zr@AC的投加量為180.0 mg/L時，其最高去除率為96.5%，可實現(xiàn)對阿特拉津的有效去除.

c) 吸附動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，擬二級動力學(xué)模型很好地擬合了試驗數(shù)據(jù)，具有較高的相關(guān)系數(shù)；與Langmuir等溫吸附模型相比，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型更適合于模擬該吸附過程，表明Zr@AC對阿特拉津的吸附是化學(xué)吸附和多分子層吸附的共同作用. 重復(fù)試驗表明，制備的Zr@AC是一種很有前途的、可重復(fù)多次使用的材料.