膜組合分段分鹽工藝在深度處理制藥廢水中的應(yīng)用

齊 鳴，秦連松，方藝民，陳偉鵬，郭同豹

（廈門嘉戎技術(shù)股份有限公司，福建廈門361100）

目前，我國醫(yī)藥行業(yè)發(fā)展迅速，在世界原料藥生產(chǎn)和出口中我國位居第二，其所來帶的產(chǎn)量和產(chǎn)值均在世界醫(yī)藥工業(yè)中占有舉足輕重的地位〔1〕。然而，醫(yī)藥行業(yè)的快速發(fā)展勢必會伴生醫(yī)藥廢水排放量的增加。據(jù)統(tǒng)計，2018年我國醫(yī)藥廢水排放量已占工業(yè)廢水排放量的2%，且還有逐年遞增趨勢〔2〕。制藥廢水通常屬于高濃度有機廢水，具有高COD、高鹽、高氨氮的基本特性〔3-4〕。此外，制藥廢水中多含有復(fù)雜的有機難降解物質(zhì)，這使得采用傳統(tǒng)的生化及物化法很難將廢水處理至達(dá)標(biāo)回用〔5〕。通常需要在后端加上合適的深度處理系統(tǒng)來解決這一問題。

膜分離是一種常用的深度處理工藝，其具有良好的穩(wěn)定性及抗水質(zhì)波動的能力，可將其應(yīng)用于制藥廢水的深度處理。其中，以納濾膜為基礎(chǔ)的工業(yè)分鹽工藝更是可以在產(chǎn)水回用的同時，分離出一、二價鹽產(chǎn)物，做到真正意義上的廢水近零排放〔6〕。但采用傳統(tǒng)的工業(yè)廢水分鹽工藝往往需要在前端使用卷式反滲透對廢水進(jìn)行初步提濃〔2，6-8〕。然而，制藥廢水即使經(jīng)過生化處理，其依然具備一定的膜污染性。若單純使用工業(yè)廢水處理中常用的卷式膜組件，可能會在濃縮倍數(shù)較高時具有膜污染傾向〔9〕。針對此問題，屈閣等〔10〕應(yīng)用混凝-砂濾-微濾工藝對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，但是處理工藝相對多且繁瑣，且混凝中助凝劑PAM的使用可能會對膜產(chǎn)生不可預(yù)計的次生污染〔11〕；饒斌等〔2〕使用較為耐污染的卷管式及碟管式膜組件對制藥廢水進(jìn)行處理，然而在相同膜面積情況下，卷管式膜及碟管式膜相較于傳統(tǒng)卷式膜，需要更多的膜組件及投資成本〔12〕。與此同時，制藥廢水中常含有一定濃度的硫酸根及硬度，若僅通過單一單元的納濾進(jìn)行分鹽，只能通過納濾前端的化學(xué)除硬來防止?jié)饪s后濃水側(cè)產(chǎn)生硫酸鈣等無機垢。然而在一些情況下，前端來水的硬度較低，化學(xué)除硬在針對硬度較低的水質(zhì)時，除硬效率也相對較低，且存在一定除硬極限〔13〕。為了保證除硬效果，可能需要將加藥量維持在較高水平，這無疑將進(jìn)一步提高運行藥劑費。

對此，本研究提出一種經(jīng)過優(yōu)化的膜分離深度處理方案，主要工藝包括管式超濾預(yù)處理、卷式納濾初步分鹽濃縮、對卷式納濾濃水進(jìn)行除硬、再進(jìn)碟管式納濾二次提濃，以期在保證分鹽工藝穩(wěn)定性的同時，盡量節(jié)省投資成本及運行費用。

1 項目概況

某藥廠原廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 某藥廠原廢水處理工藝Fig.1 Original wastewater treatment process of a pharmaceutical factory

運行結(jié)果表明，該工藝中老舊的Fenton氧化單元在水質(zhì)波動且未及時調(diào)整加藥量的情況下，常使產(chǎn)水水質(zhì)無法達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。且由于廢水量的加大，F(xiàn)enton加藥量隨之增加，F(xiàn)enton排泥系統(tǒng)的排泥量無法跟上Fenton產(chǎn)泥量，多余污泥被打回生化池，從而進(jìn)一步影響了生化系統(tǒng)及后端混凝系統(tǒng)的穩(wěn)定性。因此，為了保證藥廠的長期發(fā)展，對該工藝鏈的改造勢在必行。

該藥廠的生化產(chǎn)水水質(zhì)及深度處理后的目標(biāo)（回用）水質(zhì)如表1所示。

表1 生化出水水質(zhì)及深度處理后目標(biāo)水質(zhì)Table 1 Biochemical effluent quality and target water quality after advanced treatment

由表1可知，生化出水中依然含有較高的SS、TDS及COD。針對該水質(zhì)，本研究采用如圖2所示的分鹽工藝流程（C代表濃縮液，P代表滲透液），即預(yù)處理、卷式納濾（MTNF）＋碟管式納濾（DTNF）分步分鹽濃縮、卷式反滲透（MTRO）+碟管式反滲透（DTRO）分段濃縮。先應(yīng)用管式超濾去除生化產(chǎn)水中的膠體、懸浮物，再通過卷式納濾設(shè)備對超濾產(chǎn)水中的二價鹽進(jìn)行初步分離濃縮，待濃縮液對卷式膜系統(tǒng)具有污染傾向后，先對卷式膜濃水進(jìn)行除硬，再利用更加耐污染的碟管式納濾組件繼續(xù)濃縮。納濾單元濃縮液進(jìn)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，產(chǎn)水通過反滲透單元后同樣結(jié)合蒸發(fā)結(jié)晶，產(chǎn)水達(dá)標(biāo)回用，產(chǎn)鹽資源化利用，從而達(dá)到一、二價鹽分離，液體零排 放的目的。

圖2 分鹽工藝流程Fig.2 Salt separation process

2 中試試驗研究內(nèi)容

為了驗證工藝的可行性，在現(xiàn)場開展了長周期中試試驗。由于DTNF具有較強的抗污染能力，且類似水質(zhì)進(jìn)DTNF的中試試驗已有成功案例〔2〕；同時由于廢水中的大部分有機物及二價鹽將在納濾產(chǎn)段被截留，后端反滲透工藝的進(jìn)水接近于純鹽體系，且已有大量試驗數(shù)據(jù)為設(shè)計提供依據(jù)〔14-16〕，故本試驗側(cè)重于研究UF、NF特別是MTNF單元在80%收率下的工藝可行性，并與傳統(tǒng)卷式反滲透前置減量工藝在長周期膜污染趨勢方面進(jìn)行對比；同時研究了在進(jìn)水硬度較低情況下除硬單元后置的經(jīng)濟(jì)性以及卷式納濾前置的多段分鹽工藝在節(jié)省投資及運行成本上的優(yōu)勢。

3 主要試驗設(shè)備及各段試驗方案

3.1 管式超濾處理單元

超濾單元使用MEMOS品牌管式超濾組件以模擬外置式MBR系統(tǒng)，旨在對現(xiàn)場生化產(chǎn)水進(jìn)行預(yù)處理，截留其中多余的生化污泥等懸浮物以及膠體，保證后端納濾及反滲透單元穩(wěn)定性。管式超濾組件可通過其較高的膜面流速減緩污染物在膜表面的富集〔17〕，有著較強的抵抗膜污染能力。中試設(shè)備將2段管式超濾串聯(lián)，最大處理量為1.6 m3/h，各段組件的有效膜面積均為0.44 m2。

試驗過程中控制超濾產(chǎn)水、濃水同步外排，模擬外置式MBR的工況，入膜壓力0.3 MPa，膜面流速4 m/s。通過多次試驗，將超濾產(chǎn)水與混凝沉淀產(chǎn)水進(jìn)行對比，探究管式超濾的產(chǎn)水水質(zhì)及穩(wěn)定性。

3.2 卷式納濾/反滲透預(yù)濃縮處理單元

納濾膜可以截留水中分子質(zhì)量在150～2 000 u之間的離子，最典型的是鈣鎂及硫酸根離子，故被廣泛用于海水淡化及工業(yè)廢水的分鹽工藝〔18〕。卷式納濾中試設(shè)備應(yīng)用UNISOL品牌NF-HS系列膜組件，有效膜面積為5.6 m2，最大處理量為4 000 L/h。

試驗過程中，完成設(shè)備清水通量測試后，取前端超濾產(chǎn)水1 t（C進(jìn)），在帶有刻度的噸桶中調(diào)pH至6.5，然后加入10 mg/L阻垢劑，由潛水泵逐步打進(jìn)卷式納濾中試設(shè)備，濃縮液回進(jìn)料罐，滲透液收集至另一經(jīng)過標(biāo)定后的噸桶（C產(chǎn)），由此即可確定每個時刻下的濃縮倍數(shù)n。為了保證膜面流速穩(wěn)定，控制入膜流量穩(wěn)定在3 800 L/h。初始入膜壓力為0.9 MPa，并通過緩慢提高泵頻或者調(diào)節(jié)憋壓閥提高入膜壓力，以控制產(chǎn)水流量保持在140 L/h，膜通量約為25 L/（m2·h）。在達(dá)到預(yù)期中的濃縮倍數(shù)后，停止進(jìn)水，濃水產(chǎn)水均打回進(jìn)料罐。收率即為該工況下總產(chǎn)水量與總進(jìn)料水量的比值。在系統(tǒng)達(dá)到80%收率工況后，將產(chǎn)水與濃水按體積比4∶1外排。連續(xù)進(jìn)料，探究卷式納濾系統(tǒng)在該工況下的長周期運行穩(wěn)定性及污染周期。

為了與使用卷式反滲透進(jìn)行預(yù)濃縮的工藝進(jìn)行對比，同時開展卷式反滲透污染周期驗證試驗，所使用的反滲透膜為陶氏BWRO系列產(chǎn)品，運行期間反滲透系統(tǒng)收率為75%，膜通量為15 L/（m2·h），其驗證方法與卷式納濾相類似。

3.3 加藥除硬成本分析

取生化出水，分為3個對照組，各對照組均取樣200 mL。先向各體系中投加NaOH溶液，梯度調(diào)pH至9、10、11后，靜置沉淀30 min，然后取上清液測硬度及鈣硬數(shù)據(jù)。繼續(xù)向體系中投加Na2CO3溶液0.5 mL，靜置沉淀30 min后，取上清液測總硬及鈣硬數(shù)據(jù)。同樣地，取MTNF濃水，分為6個200 mL的對照組。先向各體系中投加NaOH溶液或Ca（OH）2溶液，梯度調(diào)pH至9、10、11后，靜置沉淀30 min，然后取上清液測硬度及鈣硬數(shù)據(jù)。再按照與鈣硬1∶1的物質(zhì)的量比投加碳酸鈉溶液，取上清液再次測硬度數(shù)據(jù)。試驗中所使用的藥劑如表2所示。

表2 小試試驗藥劑清單Table 2 List of reagents for laboratory experiment

3.4 分段分鹽產(chǎn)段及單段濃縮投資和運行成本分析

針對項目水量，以納濾/反滲透中試試驗參數(shù)為依據(jù)，分別以應(yīng)用卷式納濾的多段濃縮分鹽工藝及應(yīng)用卷式反滲透進(jìn)行初濃的普通分鹽工藝為基礎(chǔ)，對工程進(jìn)行初步設(shè)計，統(tǒng)計2種工藝下各種膜組件的使用量，并進(jìn)行分析對比。

4 結(jié)果及討論

4.1 管式超濾處理單元

模擬外置式MBR，4 d共計約26.5 h試驗過程中UF膜通量的變化如圖3所示。中試設(shè)備為2支膜組件串聯(lián)，通量1、2分別為1、2級超濾膜在運行過程中的瞬時通量。

圖3 UF運行中膜通量的變化Fig.3 Variation of membrane flux during UF operation

由圖3可以看出，超濾產(chǎn)水通量均會在衰減至110 L/（m2·h）后趨于穩(wěn)定，在此期間并無明顯的膜污染現(xiàn)象。

現(xiàn)場生化出水、超濾產(chǎn)水、混凝清液水質(zhì)參數(shù)對比如表3所示。

表3 生化出水、超濾產(chǎn)水與混凝沉淀水質(zhì)比較Table 3 Comparison of biochemical effluent，ultrafiltration effluent and coagulation sedimentation water quality

由表3可知，超濾系統(tǒng)對進(jìn)水濁度的去除效果相當(dāng)顯著，對COD也有約30%的去除率，且其對濁度及COD的去除效果好于混凝沉淀工藝。此外，混凝沉淀泥量均在25%以上，且完全沉淀需要的時間較長。在后續(xù)放大試驗中發(fā)現(xiàn)，由于生化池水質(zhì)波動導(dǎo)致的污泥膨脹，使得在噸桶混凝試驗中完全沉淀的耗時甚至超過5 h。若工程上沿用僅投加PAC的混凝思路，在流動的大水量下可能需要更多的停留時間，需要建造較大的沉淀池且需要在混凝后端增加多介質(zhì)過濾器及中空纖維超濾作為保障單元，以保證后端納濾系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這無疑會增加總體工藝的復(fù)雜程度并降低系統(tǒng)穩(wěn)定性。因此，管式超濾可能是最適合本制藥廢水的預(yù)處理方案。

4.2 卷式納濾預(yù)濃縮處理單元

圖4為9 d共計200 h的卷式納濾系統(tǒng)運行工況。

圖4 卷式納濾系統(tǒng)運行工況Fig.4 Operating conditions of spiral-wound nanofiltration system

由圖4可以看出，在此期間，其通量可以通過憋壓及調(diào)節(jié)高壓泵的泵頻控制在25 L/（m2·h），且波動不明顯，最終能夠維持該通量所需要的入膜壓力也僅從一開始的0.8 MPa上漲至0.95 MPa，依然小于納濾組件的最大入膜壓力（4 MPa）。

對卷式納濾進(jìn)水、濃水及產(chǎn)水進(jìn)行3次取樣，獲得的水質(zhì)參數(shù)如表4所示。

表4 卷式納濾單元進(jìn)水及產(chǎn)水取樣檢測結(jié)果Table 4 Sampling test results of influent and effluent of MTNFunit

4.3 卷式反滲透預(yù)濃縮處理單元

圖5為5 d共計125 h的卷式反滲透初濃縮單元的運行工況。

圖5 卷式反滲透初濃縮單元的運行工況Fig.5 Operating conditions of spiral-wound reverse osmosis primary concentration unit

由圖5可以看出，在濃水電導(dǎo)率無明顯波動的情況下，系統(tǒng)維持15 L/（m2·h）通量所需的入膜壓力在運行接近100 h時突然產(chǎn)生劇烈攀升，在運行至125 h左右時，所需入膜壓力為4 MPa，已達(dá)膜組件耐壓上限。試驗結(jié)果表明，反滲透膜耐污染性低于納濾膜，這是因為納濾膜相較于反滲透膜更加“疏松”，且反滲透膜的無機污染往往會進(jìn)一步加劇有機污染〔20〕。這同時意味著在使用卷式反滲透膜進(jìn)行初濃時，除硬單元應(yīng)前置于反滲透段以盡可能延緩膜污染趨勢。

綜上，在長時間運行工況下，卷式納濾單元可以保證通量及產(chǎn)水水質(zhì)保持相對穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)顯著膜污染趨勢，所需的進(jìn)料壓力也低于卷式納濾可耐受的最高壓力。因此，卷式納濾的初步分鹽減量方案可能更適用于制藥廢水的深度處理。

4.4 加藥除硬分析

所有加藥除硬方案的硬度去除效果及成本核算如表5所示。需要說明的是，由于卷式納濾產(chǎn)段僅留下20%的濃水，故各組卷式納濾濃水的噸水除硬藥劑成本均已乘以20%。

由表5可知，采用NaOH-Na2CO3雙堿法對生化出水進(jìn)行除硬，其除硬效果對p H的依賴較小，當(dāng)p H為9、10、11時，Ca2+去除率均不超過65%，除硬效果較差。相較而言，經(jīng)過卷式納濾濃縮之后再進(jìn)除硬單元，除硬效果有明顯提高，噸水投資下降明顯，且除硬效果可滿足后端DTNF進(jìn)水要求。因此，可以靈活調(diào)整加藥除硬位置以尋求最適除硬方案，也是該種分段濃縮分鹽工藝一個優(yōu)勢。

表5 不同加藥方案除硬效果及加藥成本Table 5 Effect and cost of different dosing schemes

4.5 分段分鹽產(chǎn)段及單段濃縮投資和運行成本分析

該項目預(yù)估廢水產(chǎn)生量為4 000 m3/d，由于管式超濾產(chǎn)段基本未進(jìn)行濃縮，故最終后端分鹽濃縮產(chǎn)段的設(shè)計處理量也應(yīng)為4 000 m3/d。應(yīng)用卷式納濾提濃的分鹽工藝A（見圖6）和未使用卷式納濾的單段分鹽工藝B（見圖7）在系統(tǒng)總收率均為88%下的各工藝段的設(shè)計參數(shù)分別如表6和表7所示。

表6 采用卷式納濾預(yù)濃縮的分鹽工藝各工藝段設(shè)計參數(shù)Table 6 Design parameters of salt separation process with pre-concentration by spiral-wound NF

表7 采用卷式反滲透預(yù)濃縮的分鹽工藝各工藝段設(shè)計參數(shù)Table 7 Design parameters of salt separation process with pre-concentration by spiral-wound RO

圖6 應(yīng)用卷式納濾的分鹽濃縮工藝路線AFig.6 The concentration and salt separation process A with spiral-wound NF

圖7 應(yīng)用卷式反滲透的分鹽濃縮工藝路線BFig.7 The concentration and salt separation process Bwith spiral-wound RO

卷式納濾和卷式反滲透預(yù)濃縮段的設(shè)計參數(shù)來自前述試驗驗證。在模擬工藝A的中試試驗中，卷式納濾在25 L/（m2·h）膜通量、80%回收率下可穩(wěn)定運行200 h，且未發(fā)現(xiàn)顯著膜污染趨勢，故暫定其工程設(shè)計通量和收率分別為20 L/（m2·h）和80%，以求一定的設(shè)計裕量，除硬單元可后置。同時，由于在納濾產(chǎn)段截留了大部分二價鹽、硬度及有機物，后端處理接近于純鹽體系且污染性降低，可以利用卷式反滲透+碟管式反滲透的分段提濃思路，盡可能降低投資成本。

相較而言，在模擬工藝B的中試試驗中，減量段卷式反滲透在15 L/（m2·h）膜通量、75%回收率下的膜污染趨勢顯著，這意味著需要適當(dāng)降低通量和系統(tǒng)回收率，以盡量減緩膜污染，故暫定其設(shè)計通量與收率分別為10 L/（m2·h）、50%，且除硬單元前置。同時，反滲透預(yù)濃縮后端濃水濃縮了大量一、二價鹽及有機污染物，提濃產(chǎn)段僅可以使用更加抗污染的碟管式膜組件，以保證工程穩(wěn)定性。

圖8對上述2種濃縮分鹽工藝所需的卷式組件及碟管式組件膜面積進(jìn)行了對比。

由圖8可見，采用卷式納濾預(yù)濃縮＋碟管式納濾的多段分鹽工藝可有效減少碟管式膜組件，特別是碟管式納濾的膜組件。雖然在該工藝中需要投入卷式納濾，但是卷式膜組件的平均有效膜面積遠(yuǎn)高于碟管式膜組件，且價格也相對較低。因此，與應(yīng)用卷式反滲透預(yù)濃縮＋碟管式納濾的單段分鹽工藝相比，應(yīng)用卷式納濾預(yù)濃縮可以有效降低投資成本。

圖8 單段分鹽及多段分鹽所需膜組件膜面積對比Fig.8 Comparison of membrane modules area for single-stage and multi-stage salt separation

另外，卷式納濾預(yù)濃縮分鹽工藝的應(yīng)用也可以有效減少反滲透的使用，在運行中納濾膜的平均運行壓力將低于反滲透膜，從而使能耗降低〔21〕。除硬藥劑運行成本已在4.4節(jié)中進(jìn)行了分析討論?？傊?，應(yīng)用卷式納濾預(yù)濃縮的分鹽工藝相較于應(yīng)用卷式反滲透預(yù)濃縮的分鹽工藝在降低投資成本的同時，亦可有效降低整體工程的運行費用。

5 結(jié)語及建議

（1）管式超濾因具有較高的膜面流速，可以有效減緩高污染性的制藥廢水對其膜的污染，并運行穩(wěn)定。與傳統(tǒng)混凝＋多介質(zhì)過濾工藝相比，其產(chǎn)水水質(zhì)更好，對水質(zhì)波動有更好的抵抗能力，更加適合制藥廢水深度處理分鹽工藝的預(yù)處理。

（2）卷式納濾單元可以對超濾產(chǎn)水進(jìn)行初步分鹽濃縮，其對SO42-的截留率達(dá)95%，能夠在200 h內(nèi)維持通量在25 L/（m2·h），保持運行穩(wěn)定，所需壓力僅為0.95 MPa，長期運行膜污染趨勢顯著小于卷式反滲透預(yù)濃縮方案。

（3）除硬單元在該種分段濃縮工藝下可以靈活調(diào)整位置，當(dāng)進(jìn)水硬度較低時，經(jīng)卷式納濾對硬度初濃縮后再進(jìn)行除硬，可以有效提高化學(xué)除硬效率，進(jìn)一步降低整套工藝的加藥費用。

（4）卷式納濾-碟管式納濾分段濃縮分鹽工藝相較于使用卷式反滲透初濃的傳統(tǒng)分鹽工藝，可以有效減少碟管式組件及反滲透組件的使用，從而進(jìn)一步降低了投資及運行費用。

（5）若后續(xù)計劃繼續(xù)提高二價鹽的純度，則需考慮在納濾前端添加高級氧化單元，對有機物進(jìn)行進(jìn)一步去除。