楊木化機(jī)漿造紙廢水的治理工程實(shí)例及分析

尹 寅，邱小山，于佳傲，遲添霓，王曉玲

（1.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130118；2.鄧州市華鑫紙業(yè)有限公司，河南鄧州474150；3.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130118）

制漿造紙工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，也是水污染物排放量較大的行業(yè)。根據(jù)目前制漿工藝的生產(chǎn)水平，生產(chǎn)1 t紙漿，需耗費(fèi)1.2～2 t原木片，產(chǎn)生60～100 m3的廢水〔1〕。其產(chǎn)生的廢水水質(zhì)、水量與生產(chǎn)工藝、原料、產(chǎn)品種類(lèi)等密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，造紙廢水中的主要污染物有4類(lèi)：（1）還原性物質(zhì)，如木素、無(wú)機(jī)鹽等；（2）可生物降解類(lèi)物質(zhì)，有半纖維素、樹(shù)脂酸，低分子的糖、醇、有機(jī)酸等；（3）懸浮物，如細(xì)小纖維素、無(wú)機(jī)填料等；（4）色素類(lèi)物質(zhì)，有油墨、染料等〔2〕。該類(lèi)廢水危害較大不能直接排放，需經(jīng)嚴(yán)格的物理、化學(xué)和生物處理達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的水質(zhì)要求后才能排放。

鄧州市華鑫紙業(yè)有限公司為“制漿和造紙聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)”，該企業(yè)針對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的化機(jī)漿廢水有機(jī)污染物質(zhì)濃度高、難降解、有毒等特點(diǎn)，采用“加酸、預(yù)曝氣+預(yù)酸化+IC反應(yīng)器+氧化溝+混凝脫色”的工藝對(duì)其進(jìn)行處理。其處理系統(tǒng)2006年建成投產(chǎn)，2019年進(jìn)行升級(jí)改造，穩(wěn)定運(yùn)行至今，出水達(dá)標(biāo)率較高。筆者從治理方案、運(yùn)行參數(shù)選擇以及運(yùn)行策略?xún)?yōu)化、運(yùn)行效果等方面對(duì)該廢水治理工程進(jìn)行了介紹和分析，旨在為國(guó)內(nèi)外相似廢水處理方法的選擇和工藝流程的確定提供實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 工程概況

1.1 背景及設(shè)計(jì)規(guī)模

鄧州市華鑫紙業(yè)有限公司污水處理站于2006年建成，起初用于處理草漿（龍須草）制漿廢水和廢紙回收制漿廢水，后續(xù)由于市場(chǎng)需求變化以及經(jīng)營(yíng)戰(zhàn)略調(diào)整的需要，對(duì)原料結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，改建了化機(jī)漿制漿生產(chǎn)線(xiàn)。目前，該企業(yè)滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)，廢水產(chǎn)生量約為3 200 m3/d。其中一部分是2 000 m3/d的化機(jī)漿廢水，化機(jī)漿廢水有機(jī)物濃度高，處理需配套建設(shè)1套厭氧反應(yīng)系統(tǒng)，確保廢水處理后達(dá)標(biāo)排放；另一部分是1 200 m3/d的再生紙脫墨廢水，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后進(jìn)入一沉池。

1.2 水質(zhì)及特點(diǎn)

受原料質(zhì)量的影響，化機(jī)漿廢水的排放量和有機(jī)物濃度變化較大。其水質(zhì)特點(diǎn)：COD高，木質(zhì)素含量較高，且含有較多的細(xì)小纖維和膠狀物以及分散劑、松香等。廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 化機(jī)漿廢水水質(zhì)Table 1 Water quality of chemical pulp wastewater

2 化機(jī)漿廢水治理工藝

由于化機(jī)漿廢水中含有大量懸浮類(lèi)物質(zhì)，兼具高COD和低BOD的特點(diǎn)，為了有效減少?gòu)U水中的大量懸浮物和提高廢水可生化性，確定采用“加酸、預(yù)曝氣+預(yù)酸化+IC反應(yīng)器+氧化溝+混凝脫色”的處理工藝。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 化機(jī)漿廢水治理工藝流程Fig.1 Chemical pulp wastewater treatment process

3 廢水處理設(shè)施主要構(gòu)筑物功能及參數(shù)

3.1 預(yù)處理

預(yù)曝氣池的作用是利用好氧剩余污泥的吸附及曝氣氧化作用，改善廢水中懸浮物的沉降性能，使廢水中的懸浮物能在初沉池中沉降分離，同時(shí)緩沖水量、調(diào)節(jié)水溫和p H〔3〕?；瘷C(jī)漿廢水的p H通常在7.8左右，為了確保進(jìn)入后續(xù)厭氧IC反應(yīng)器的廢水的酸堿度符合要求，需投加少量酸以調(diào)整pH。因投加硫酸會(huì)生成硫化氫，抑制厭氧微生物的新陳代謝，導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行效果變差，所以本項(xiàng)目投加鹽酸調(diào)控p H至6～7。為了強(qiáng)化初沉池的沉淀效果，本工藝將好氧系統(tǒng)二沉池污泥回流至預(yù)曝氣池，使好氧污泥與廢水充分混合接觸，達(dá)到吸附、降解COD的作用，混合液沉降比SV保持在30%～50%。預(yù)曝氣池的水力停留 時(shí) 間 為6 h，總 池 容 積L×B×H=15 m×10 m×6 m=900 m3，采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。

初沉池通過(guò)自然沉降，去除水中大部分的固體懸浮顆粒，減輕生物處理負(fù)荷〔4-5〕。為了提高沉淀效果，向初沉池內(nèi)投加絮凝劑PAC和助凝劑PAM，貯備液質(zhì)量濃度分別為100 kg/m3和1 kg/m3，投加量由PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)調(diào)控。該控制系統(tǒng)以進(jìn)水流量和進(jìn)水懸浮物質(zhì)濃度為控制參數(shù)，以計(jì)量泵流量為被控參數(shù)，調(diào)控PAC和PAM投加量。初沉池沉淀時(shí)間2.5 h，表面負(fù)荷為1.8 m3/（m2·h）。池體直徑10 m，池深4.5 m，為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，采用周邊傳動(dòng)刮吸泥機(jī)除泥。

預(yù)酸化池的功能是在兼性厭氧條件下，通過(guò)發(fā)酵細(xì)菌新陳代謝反應(yīng)，將廢水中不溶性或高分子有機(jī)物質(zhì)水解為溶解性小分子有機(jī)物，從而改善廢水的可生化性〔6〕?；瘷C(jī)漿廢水有機(jī)物濃度高，氮磷含量較低，為了滿(mǎn)足微生物營(yíng)養(yǎng)需求，向預(yù)酸化池內(nèi)投加營(yíng)養(yǎng)鹽，生物氮（尿素）投加量為30 mg/L，使廢水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)質(zhì)量比達(dá)到BOD5∶N∶P=（200～300）∶5∶1，滿(mǎn)足厭氧微生物代謝和生長(zhǎng)需求。預(yù)酸化池的運(yùn)行效果以預(yù)酸化度來(lái)衡量和控制，設(shè)計(jì)范圍為20%～40%〔7〕。預(yù)酸化池水力停留時(shí)間為6 h，總池容積L×B×H=14 m×10 m×6.5 m=900 m3，池體采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。

3.2 生化處理部分

3.2.1 厭氧處理

目前該企業(yè)使用的是第三代內(nèi)循環(huán)（IC）厭氧反應(yīng)器。IC反應(yīng)器包括微生物的水解發(fā)酵-產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸-產(chǎn)甲烷3階段反應(yīng)，相應(yīng)的微生物包括發(fā)酵細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌，前2種統(tǒng)稱(chēng)為產(chǎn)酸菌。與產(chǎn)酸菌相比，產(chǎn)甲烷菌對(duì)溫度、p H及有毒物質(zhì)等生態(tài)因子非常敏感。環(huán)境因素的改變會(huì)破壞產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)酸菌之間的平衡，使部分發(fā)酵產(chǎn)物等不能被產(chǎn)甲烷菌及時(shí)利用而在反應(yīng)器內(nèi)大量積累，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌正常代謝受阻，最終影響沼氣產(chǎn)率，降低COD去除率〔8-9〕。

IC反應(yīng)器運(yùn)行溫度控制在35～38℃，進(jìn)水COD＜10 000 mg/L，滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行沼氣產(chǎn)量可達(dá)5 000 m3/d。IC反應(yīng)器COD容積負(fù)荷為10 kg/（m3·d），有效水力停留時(shí)間為3 d。反應(yīng)器直徑為10 m，高度為24 m，有效容積為1 800 m3，鋼結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。

沼氣系統(tǒng)：?jiǎn)挝籆OD沼氣產(chǎn)率為0.3 m3/kg，沼氣柜容積為100 m3，產(chǎn)生的沼氣經(jīng)沼氣穩(wěn)壓柜送鍋爐燃燒。

顆粒污泥系統(tǒng)：其作用是保證IC反應(yīng)器內(nèi)的生物量。運(yùn)行期間IC反應(yīng)器中顆粒污泥生成量少，將二沉池污泥定期排入?yún)捬跷勰喑?，?jīng)2～3周厭氧反應(yīng)后，用螺桿泵投加至IC反應(yīng)器。此運(yùn)行可產(chǎn)生如下效能：①補(bǔ)充反應(yīng)器碳源；②確保好氧污泥厭氧穩(wěn)定化處理。

3.2.2 一沉池

IC反應(yīng)器出水和再生紙漿產(chǎn)生的脫墨廢水同時(shí)進(jìn)入一沉池。再生紙漿脫墨廢水水量約1 200 m3/d，其COD較低，主要含有細(xì)小纖維、染料和懸浮物等，其中油墨和短纖維含量較高。再生紙漿脫墨廢水可稀釋厭氧系統(tǒng)出水，使得廢水中的COD降低。一沉池為輻流式沉淀池，表面負(fù)荷0.68 m3/（m2·h），池體直徑40 m，采用半橋式刮泥機(jī)除泥。

3.2.3 好氧處理

該企業(yè)好氧系統(tǒng)采用Carrousel改良型氧化溝，可同步硝化反硝化，未設(shè)置硝化液回流系統(tǒng)，采用低壓射流的方式曝氣〔10〕。該氧化溝設(shè)有6個(gè)好氧區(qū)、4個(gè)缺氧區(qū)、2個(gè)厭氧區(qū)，在去除有機(jī)污染物的同時(shí)，兼具脫氮除磷的效果。根據(jù)研究報(bào)道〔11〕，廢水中氮、磷含量偏低，在微生物新陳代謝期間，多糖類(lèi)代謝中間產(chǎn)物的產(chǎn)量會(huì)升高并釋放，污泥將可能發(fā)生菌膠團(tuán)膨脹。為避免上述情況發(fā)生，反應(yīng)過(guò)程中需投加氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素。

氧化溝內(nèi)好氧微生物通過(guò)呼吸作用使廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和水，將NH4+轉(zhuǎn)化為亞硝

態(tài)氮和硝態(tài)氮，從而使廢水中的COD和氨氮達(dá)標(biāo)排放。在好氧系統(tǒng)中，溶解氧控制在2～4 mg/L，污泥質(zhì)量濃度保持在4～8 g/L，污泥（以MLSS計(jì)）COD負(fù)荷為0.068～0.135 kg/（kg·d），SVI為130～140 mL/g，生物氮（尿素）投加量為75 mg/L，生物磷（磷酸二銨）投加量為15 mg/L。氧化溝的水力停留時(shí)間為36 h，有效容積24 000 m3，池體為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。采用羅茨鼓風(fēng)機(jī)供氣，功率為90 kW，風(fēng)量50 m3/min，壓力為0.7 k Pa。

3.3 深度處理

深度處理系統(tǒng)采用混凝脫色法，脫色階段采用氧化脫色劑，PAM作為絮凝劑對(duì)脫色后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀反應(yīng)，脫色劑投加量為1.25 g/L，PAM投加量為2 mg/L。三沉池為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，水力停留時(shí)間3.5 h，采用全橋刮吸泥機(jī)排泥。

4 主要構(gòu)筑物的運(yùn)行效果

4.1 預(yù)酸化池

預(yù)酸化池近1 a的運(yùn)行效果見(jiàn)圖2。

圖2 預(yù)酸化池中VFA的變化情況Fig.2 VFA changes in pre-acidification pool

從圖2可以看出，預(yù)酸化池出水低級(jí)揮發(fā)性脂肪酸（VFA）濃度在34～67 mmol/L之間，平均酸化度為36%，有利于后續(xù)厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行。VFA濃度在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)波動(dòng)，可能是進(jìn)水負(fù)荷和進(jìn)水堿度的波動(dòng)導(dǎo)致的。根據(jù)研究報(bào)道〔12〕，進(jìn)水負(fù)荷增大，水解速度加快；而進(jìn)水堿度的變化會(huì)影響微生物生長(zhǎng)繁殖和VFA在水中的解離度。當(dāng)進(jìn)水階段鹽酸投加量適宜使進(jìn)水呈弱酸性時(shí)，VFA濃度較高；加酸量過(guò)少使進(jìn)水呈弱堿性時(shí)，VFA濃度會(huì)出現(xiàn)下降；當(dāng)廢水呈中性時(shí)，VFA濃度最低。

4.2 IC反應(yīng)器運(yùn)行效果

IC反應(yīng)器于2019年建成，調(diào)試階段外購(gòu)絕干厭氧顆粒污泥35 t，間歇性投加廢水，進(jìn)水負(fù)荷由10%逐步增加至40%、60%、80%，接種約45 d。直至厭氧污泥顆粒結(jié)構(gòu)正常，形態(tài)如豌豆，處理出水水質(zhì)滿(mǎn)足后續(xù)處理達(dá)標(biāo)排放所需，即污泥馴化成功。IC反應(yīng)器的運(yùn)行效果見(jiàn)圖3。

圖3 IC反應(yīng)器運(yùn)行效果Fig.3 Operation effect of ICreactor

從圖3可以看出，進(jìn)水COD在7 500～10 000 mg/L之間，平均進(jìn)水COD為9 051 mg/L，出水COD在2 100～3 500 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，COD去除率可穩(wěn)定在60%～70%，平均COD去除率可達(dá)到65.36%。

4.3 氧化溝系統(tǒng)運(yùn)行效果

好氧系統(tǒng)于2006年建成，調(diào)試期間，外購(gòu)?fù)?lèi)型造紙廠(chǎng)污水處理站好氧活性污泥干污泥約20 t，直接投放至氧化溝，歷時(shí)2個(gè)月，污泥馴化成功。氧化溝系統(tǒng)的運(yùn)行效果見(jiàn)圖4。

從圖4可知，進(jìn)入氧化溝的COD在1 000～3 000 mg/L之間，平均進(jìn)水COD為2 058 mg/L，平均COD去除率達(dá)到90.9%，平均出水COD為160 mg/L。由于曝氣池規(guī)模較大，水力停留時(shí)間長(zhǎng)，抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)，進(jìn)水COD的變化對(duì)曝氣池的影響不大。好氧處理后的廢水經(jīng)過(guò)深度處理后，出水COD穩(wěn)定在60～80 mg/L。

圖4 氧化溝的運(yùn)行效果Fig.4 Operation effect of oxidation ditch

4.4 各單元構(gòu)筑物運(yùn)行效果

各單元構(gòu)筑物的運(yùn)行效果見(jiàn)表2。

1 a的運(yùn)行結(jié)果表明，采用該套工藝方案和設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù)處理化機(jī)漿廢水，可獲得較好的處理效果。

化機(jī)漿廢水碳源充足但缺乏氮磷，為滿(mǎn)足厭氧和好氧階段微生物的生長(zhǎng)需求，需通過(guò)投加生物氮和生物磷來(lái)確保生物處理階段的處理效果。因此，未對(duì)氨氮和總磷的去除情況進(jìn)行介紹。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，工業(yè)廢水中色度的產(chǎn)生多是因?yàn)閺U水中含有的有機(jī)物或金屬離子等，化機(jī)漿廢水中含有大量有機(jī)物，因此色度較高。當(dāng)廢水COD被降解而濃度下降時(shí)，色度也隨之減少，因此未檢測(cè)色度，而是選擇以COD為檢測(cè)指標(biāo)。

5 處理工藝運(yùn)行成本分析

該工藝對(duì)藥品的消耗如下：鹽酸1.5 t/d，PAM 50 kg/d，PAC 1.2 t/d，生物氮150 kg/d，生物磷30 kg/d，脫色劑4～5 t/d，藥品總費(fèi)用約9 115元/d。機(jī)電設(shè)備費(fèi)用約1 000元/d。廢水處理成本約6.1元/t。

6 結(jié)論

（1）通過(guò)數(shù)據(jù)分析和運(yùn)行情況統(tǒng)計(jì)可知，采用“加酸、預(yù)曝氣+預(yù)酸化+IC反應(yīng)器+氧化溝+混凝脫色”的工藝對(duì)化機(jī)漿廢水進(jìn)行處理是可行的。其中，預(yù)曝氣池對(duì)COD、SS的平均去除率分別為6.82%、11.83%；初沉池對(duì)COD、SS的平均去除率分別為4.47%、66.17%；預(yù)酸化池對(duì)COD、SS的平均去除率分別為6.9%、5.42%；IC反應(yīng)器對(duì)COD、SS的平均去除率分別為65.36%、49.11%；生物選擇池對(duì)COD、SS的平均去除率分別25.13%、4.93%；氧化溝對(duì)COD、SS的平均去除率分別為90.9%、61.07%；三沉池對(duì)COD、SS的平均去除率分別為49.33%、64.98%，最終出水COD約為75 mg/L，出水SS約為23.5 mg/L，達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）該工程仍存在一些可以技改和優(yōu)化的地方，比如預(yù)酸化池COD去除率偏低的情況。對(duì)此，建議對(duì)池體的結(jié)構(gòu)和池形進(jìn)行改良，采用完全混合式水解酸化池；對(duì)混合反應(yīng)的流態(tài)流速進(jìn)行控制，增加沉淀池并回流污泥等。