MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極制備及其電氧化性能研究

馬偉濤，李再興，陳曉飛，劉艷芳，雷詣涵，侯鵬飛

（1.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050018；3.天俱時(shí)工程科技集團(tuán)有限公司，河北石家莊050018）

電化學(xué)處理技術(shù)從作用過程可以分為電化學(xué)氧 化法、電吸附法、電化學(xué)還原法和電滲析法等〔1〕。其中，電化學(xué)氧化法因具有效率高、綠色無污染、無需外加試劑等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制藥〔2-3〕、印染〔4-5〕、紡織〔6-7〕等行業(yè)廢水的處理。電化學(xué)氧化法包括直接氧化和間接氧化，間接氧化主要是通過陽(yáng)極表面電解產(chǎn)生的具有氧化活性的物質(zhì)（如H2O2、·OH、ClO-等）氧化降解污染物，使廢水得到凈化。

目前，制備新型催化陽(yáng)極，利用電化學(xué)間接氧化氯離子產(chǎn)生的次氯酸等活性氯氧化處理高氯高有機(jī)物廢水，以提高陽(yáng)極間接氧化效率，成為電化學(xué)氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。近年來，很多研究者通過將貴金屬活性元素修飾到陽(yáng)極極板上來制備催化陽(yáng)極，并取得了一些成果〔8-12〕。常用的陽(yáng)極板有鈦板、石墨板等。研究表明，作為新型碳纖維材料類的三維碳纖維布（CFS）因具有良好的強(qiáng)度、柔韌性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性，被認(rèn)為是一種很有前景的電極材料〔13-15〕。

本研究以碳纖維布為基體，運(yùn)用電沉積方法制備出在碳纖維布表面負(fù)載MnO2和RuO2納米顆粒的催化電極——MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極。利用SEM、XRD、循環(huán)伏安測(cè)試等對(duì)制備的電極進(jìn)行了表征，并通過降解高氯亞甲基藍(lán)模擬廢水實(shí)驗(yàn)，考察了制備電極的電化學(xué)氧化性能及影響因素。該項(xiàng)研究可為新型催化陽(yáng)極的制備與應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

亞甲基藍(lán)，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；RuCl3·3H2O和MnCl2·4H2O，購(gòu)自麥克林生化科技有限公司。碳纖維布，W0S1009碳能布，購(gòu)自香港理化公司。試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 電極制備

1.2.1 碳纖維布的前處理

首先將碳纖維布分別用丙酮、無水乙醇和純水超聲清洗，然后分別采用濃H2SO4和HNO3混合酸溶液加熱酸洗，再用0.5 mol/L NaOH堿性溶液堿洗，之后置于干燥箱內(nèi)，在120℃條件下烘干，備用。

1.2.2 RuO2/CFS電極制備

配制0.05 mol/L RuCl3·3H2O、0.01 mol/L HCl和0.1 mol/L KCl混合均勻的電沉積液。取40 mL電沉積液于電解槽中，采用三電極體系，純碳纖維布為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt片為對(duì)電極，將電流密度設(shè)置為25 mA/cm2，通電35 min進(jìn)行沉積。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水將電極沖洗干凈，然后置于干燥箱內(nèi)，在65℃條件下烘5 h，再將樣品置于管式爐空氣氣氛中于350℃條件下煅燒5 h，得到RuO2/CFS電極。

1.2.3 MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極制備

配制0.05 mol/L MnCl2·4H2O、0.01 mol/L HCl和0.1 mol/L KCl混合均勻的溶液。以RuO2/CFS電極為工作電極，其他操作同1.2.2，制備MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極。MnO2-RuO2/CFS電極制備原理如圖1所示。

圖1 MnO2-RuO2/CFS電極制備示意Fig.1 Preparation of MnO2-RuO2/CFSelectrode

1.3 試驗(yàn)方法

亞甲基藍(lán)模擬廢水配制：準(zhǔn)確稱取0.5 g亞甲基藍(lán)溶于適量蒸餾水中，然后置于1 000 mL容量瓶中，定容，制得500 mg/L亞甲基藍(lán)模擬廢水。

試驗(yàn)步驟：取50 mL 500 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬廢水置于電解反應(yīng)裝置內(nèi)，以NaCl為電解質(zhì)，連接直流穩(wěn)壓電源。反應(yīng)一段時(shí)間后，取樣，進(jìn)行水樣分析。試驗(yàn)反應(yīng)裝置采用亞克力板制作，裝置容積為100 mL。反應(yīng)體系分別采用純碳纖維布電極、RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極作為陽(yáng)極，陰極均為純碳纖維布電極，尺寸均為20 mm×20 mm×2 mm。

1.4 分析方法

1.4.1 電極表征

采用S4800掃描電子顯微鏡（SEM，日本東京司樂儀器有限公司）觀察電極的表面形貌，電子槍鎢燈絲，分辨率3.5 mm。

采用101-OAB型X射線衍射儀（XRD，日本東京司樂儀器有限公司）測(cè)定電極表面晶型，Cu靶Kα射線，λ=1.541 84 nm，V=60 k V，I=300 mA，2θ為0.5°～100°。

采用電化學(xué)工作站（Autolab，瑞士萬通中國(guó)有限公司）測(cè)試電極材料的電化學(xué)性能。采用三電極體系，分別以純碳纖維布、RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極為工作電極，以Pt片電極為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，選用5 mol/L NaCl溶液作為電解液，在室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，掃描速率20 mV/s，掃描電壓-1～1 V。

1.4.2 水樣分析

采用UV1780紫外可見分光光度計(jì)（日本島津儀器有限公司）測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度，測(cè)定波長(zhǎng)665 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.073 4x-0.052 1（y為吸光度，x為亞甲基藍(lán)濃度）；采用重鉻酸鹽法測(cè)定COD，并采用差減法對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征

2.1.1 SEM表征

電極材料的SEM表征結(jié)果分別如圖2、圖3所示。

圖2 純碳纖維布的SEM表征結(jié)果Fig.2 SEM characterization results of blank carbon fiber cloth

圖3 RuO2/CFS電極（b1，b2）和MnO2-RuO2/CFS電極（c1，c2）的SEM表征結(jié)果Fig.3 SEM characterization results of RuO2/CFSelectrodes（b1，b2）and MnO2-RuO2/CFSelectrodes（c1，c2）

由圖2可以看出，碳纖維布呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的延展性和導(dǎo)電性，并且表面呈現(xiàn)出一條條徑向分布的溝壑，這不僅可以增加碳布的比表面積，還能增加RuO2和MnO2在碳布表面附著的結(jié)合點(diǎn)，顯著提高催化電極的活性面積，提升電催化降解的效率。本試驗(yàn)用碳纖維布面密度約13 mg/cm2，厚度約323μm。

由圖3可以看出，對(duì)于RuO2/CFS電極，高溫煅燒生成的RuO2顆粒成短桿狀散布在碳纖維布表面上，但其并未完全布滿碳布表面，顆粒較小。對(duì)于MnO2-RuO2/CFS電極，同樣具有良好的三維結(jié)構(gòu)，負(fù)載成球形在碳纖維布上成長(zhǎng)為致密的納米顆粒結(jié)構(gòu)且分布均勻；與RuO2/CFS電極相比，其表面更為粗糙，活性組分表面積更大。造成此現(xiàn)象的原因可能是RuO2與MnO2在高溫煅燒條件下發(fā)生相互協(xié)同作用，形成納米晶體，均勻地附著在碳纖維表面和溝壑中。

2.1.2 XRD表征

電極材料的XRD表征結(jié)果如圖4所示。

圖4 電極材料的XRD表征結(jié)果Fig.4 XRD characterization results of electrode materials

由圖4可以看出，純碳纖維布、RuO2/CFS和MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極在26°左右都存在1個(gè)相同衍射峰，經(jīng)對(duì)比分析，其為石墨碳晶體的特征衍射峰。另外，在2θ為38°、42°、44°和58°處的衍射峰為RuO2納米晶體特征衍射峰，2θ為32°、46°和69°處的衍射峰為MnO2納米晶體特征衍射峰，可以看出對(duì)于MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極，碳纖維布上有RuO2和MnO2晶體存在。同時(shí)，與RuO2/CFS電極相比較，MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極的RuO2衍射峰強(qiáng)度更高。結(jié)合電極的SEM結(jié)果來看，成功制備了MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極。

2.1.3 循環(huán)伏安曲線分析

圖5為純碳纖維布、RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS電極的CV曲線。

圖5 純碳纖維布、RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS電極的CV曲線Fig.5 CV curves of blank carbon fiber cloth，RuO2/CFS electrode and MnO2-RuO2/CFSelectrode

由圖5可知，RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS電極的CV曲線皆具有對(duì)稱性，表明其具有良好的電容性能。與RuO2/CFS電極相比，MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極在-1～1 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出更大的質(zhì)量比電容，原因可能是MnO2完全包覆住碳纖維，形成更大比表面積的納米晶體結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了電極收集電子的能力，使得電容量增高。隨著掃描的進(jìn)行，曲線出現(xiàn)氧化還原峰，表明有強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)產(chǎn)生。當(dāng)反向掃描時(shí)，出現(xiàn)了還原峰，還原峰對(duì)應(yīng)于電極表面氧化物的還原反應(yīng)發(fā)生。RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS電極出現(xiàn)電氧化峰的位置相似，但MnO2-RuO2/CFS電極峰的高度更高，電流密度更高，說明電化學(xué)氧化性能更好。

2.2 3種電極降解亞甲基藍(lán)效果研究

在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為500 mg/L，電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度為20 g/L，電流密度為100 mA/cm2，電解時(shí)間為90 min的條件下，考察3種電極降解亞甲基藍(lán)的效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 3種電極材料處理廢水效果對(duì)比Fig.6 Comparison of three electrode materials for degradation of organic compounds

由圖6可以看出，反應(yīng)0～15 min時(shí)，COD去除率為負(fù)值，COD濃度升高。原因是由于亞甲基藍(lán)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，重鉻酸鉀法測(cè)COD不能氧化苯環(huán)；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞甲基藍(lán)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)被反應(yīng)過程中生成的ClO-、HClO等活性氯自由基氧化分解為可被重鉻酸鉀氧化的小分子有機(jī)物，從而導(dǎo)致COD去除率為負(fù)值。結(jié)合紫外全波長(zhǎng)掃描分析可知，反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)，在波長(zhǎng)為247 nm處出現(xiàn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，反應(yīng)15 min后該特征峰消失，表明亞甲基藍(lán)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此該時(shí)刻COD去除率最低且為負(fù)值。

由圖6可知，電解30 min時(shí)，以MnO2-RuO2/CFS電極為陽(yáng)極的亞甲基藍(lán)脫色率比RuO2/CFS電極高21.00%，比純碳纖維布高29.37%；電解90 min時(shí)，以MnO2-RuO2/CFS電極為陽(yáng)極的COD去除率比RuO2/CFS電極高26.98%，比純碳纖維布高46.00%，表明MnO2-RuO2/CFS電極具有更優(yōu)異的電化學(xué)氧化性能，與電極表征結(jié)果一致。

2.3 影響MnO2-RuO2/CFS電極降解效果的因素

2.3.1 亞甲基藍(lán)初始濃度的影響

在NaCl質(zhì)量濃度為20 g/L，電流密度為100 mA/cm2的條件下，探究亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)降解效果的影響Fig.7 Effect of initial concentration of methylene blue on degradation effect

由圖7可知，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為250 mg/L和500 mg/L時(shí)，均具有較高的COD去除率和脫色率。但綜合考慮實(shí)際處理成本，選取最佳的亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用該反應(yīng)體系處理亞甲基藍(lán)，存在最適的亞甲基藍(lán)初始濃度。原因是在以MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極為陽(yáng)極的電氧化反應(yīng)體系中，Cl-濃度不變，由Cl-生成的HClO、ClO-等活性氯自由基的數(shù)量有限，導(dǎo)致氧化降解能力有限，因此亞甲基藍(lán)初始濃度過大，處理效果會(huì)下降〔16-17〕。

2.3.2 NaCl濃度的影響

在亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，電流密度為100 mA/cm2的條件下，探究NaCl濃度對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 NaCl濃度對(duì)降解效果的影響Fig.8 Effect of electrolyte concentration on degradation effect

由圖8可知，隨著NaCl濃度的增加，COD去除率和脫色率增大。原因是隨著NaCl濃度的增加，一方面溶液導(dǎo)電能力增強(qiáng)，電極電解效率提高；另一方面電化學(xué)氧化產(chǎn)生的次氯酸根、次氯酸等活性氯自由基增加，氧化降解能力增強(qiáng)。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度達(dá)到20 g/L后，繼續(xù)增加NaCl濃度，COD去除率和脫色率的變化不大。綜合考慮實(shí)際應(yīng)用成本，選擇電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度為20 g/L。

2.3.3 電流密度的影響

在亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，NaCl質(zhì)量濃度為20 g/L的條件下，探究電流密度對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 電流密度對(duì)降解效果的影響Fig.9 Effect of current intensity on degradation effect

從圖9可以看出，隨著電流密度的增加，COD去除率和脫色率增加，當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA/cm2后，繼續(xù)增加電流密度，COD去除率和脫色率增加的幅度變緩。隨著電流密度的增加，溶液中產(chǎn)生了更多的帶電粒子，反應(yīng)體系中產(chǎn)生了更多的活性氯自由基，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)活性氯自由基增加到一定值時(shí)，體系中過量的活性氯自由基會(huì)相互抑制，導(dǎo)致底物降解速率受限，從而影響降解效果。綜合考慮實(shí)際應(yīng)用成本，選擇電流密度為100 mA/cm2。

2.3.4 電解時(shí)間的影響

在亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，NaCl質(zhì)量濃度為20 g/L，電流密度為100 mA/cm2的條件下，探究電解時(shí)間對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見圖10。

電解時(shí)間長(zhǎng)短直接影響電化學(xué)降解效果，電解時(shí)間越長(zhǎng)，污染物降解越徹底。由圖10可知，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，COD去除率和脫色率的增加緩慢甚至不再增加。產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因是由于MnO2和RuO2活性組分的存在短時(shí)間內(nèi)可催化Cl-產(chǎn)生大量的次氯酸根等氧化物質(zhì)，促進(jìn)電極間接氧化作用，使亞甲基藍(lán)發(fā)生氧化降解；隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，亞甲基藍(lán)濃度和電解質(zhì)濃度逐漸降低，各反應(yīng)條件趨于穩(wěn)定，電解效果變化不明顯〔18〕。

圖10 電解時(shí)間對(duì)降解效果的影響Fig.10 Effect of electrolysis time on degradation effect

2.4 正交試驗(yàn)研究

2.4.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為進(jìn)一步確定MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極降解亞甲基藍(lán)的最佳參數(shù)條件，利用SPSS軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，其因素水平如表1所示。模型設(shè)計(jì)完成后按隨機(jī)順序進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 因素水平Table 1 Form of factor and level

2.4.2 試驗(yàn)結(jié)果方差分析

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，方差分析結(jié)果如表3所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiment

表3 試驗(yàn)方差分析結(jié)果Table 3 Results of the variance analysis of the orthogonal tests

由表3可知，各因素COD去除率的F值大于亞甲基藍(lán)脫色率的F值，表明各因素水平的改變對(duì)COD去除率的影響大于對(duì)脫色率的影響。因此，工藝優(yōu)化條件以COD去除率指標(biāo)為主要參考。

2.4.3 COD去除率各影響因素分析

以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)的正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果Table 4 Results of the range analysis of the orthogonal tests

對(duì)R值進(jìn)行比較可知：4個(gè)因素對(duì)COD去除率的影響主次順序?yàn)殡娊鈺r(shí)間＞NaCl濃度＞初始亞甲基藍(lán)濃度＞電流密度。對(duì)比ki值發(fā)現(xiàn)，在考慮因素單獨(dú)作用的條件下，當(dāng)水平組合為A4B2C1D4，即亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為550 mg/L，NaCl質(zhì)量濃度為20 g/L，電流密度為90 mA/cm2，電解時(shí)間為60 min時(shí)，COD去除率最高，說明其為提高COD去除率的最優(yōu)處理工藝條件。

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)最佳試驗(yàn)條件下的試驗(yàn)結(jié)果采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，以ln（COD0/CODt）對(duì)時(shí)間（t）作圖，得到MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極電催化處理高氯亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程：ln（COD0/CODt）=0.065 2t-1.474 7，其相關(guān)系數(shù)R2=0.935 0，表明該處理過程近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié)論

（1）采用SEM、XRD和循環(huán)伏安曲線對(duì)純碳纖維布電極、RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極進(jìn)行表征，結(jié)果表明，MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極上存在密集粗糙的MnO2和RuO2納米晶體，相比純碳纖維布電極、RuO2/CFS電極，其電容量更大、電化學(xué)氧化性能更好。

（2）在相同的電解條件下，對(duì)比研究了純碳纖維布電極、RuO2/CFS電極和MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極對(duì)亞甲基藍(lán)的電化學(xué)降解效果。結(jié)果表明，MnO2和RuO2的共同存在可促進(jìn)亞甲基藍(lán)的降解。采用MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極降解亞甲基藍(lán)的最佳條件：亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度550 mg/L，電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度20 g/L，電流密度90 mA/cm2，電解時(shí)間60 min。

（3）以MnO2-RuO2/CFS復(fù)合電極為陽(yáng)極電催化處理高氯亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程ln（COD0/CODt）=0.065 2t-1.474 7，其相關(guān)系數(shù)R2=0.935 0，近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。