交貨批陰極銅取制樣方法對鐵含量影響的研究

朱明偉 孫夢荷 姜莉莉 劉 瑋 姜求韜

(北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628)

陰極銅按照產(chǎn)品等級從高到低可以分為A級銅、1號標(biāo)準(zhǔn)銅和2號標(biāo)準(zhǔn)銅三個標(biāo)準(zhǔn)牌號[1]，三個牌號的陰極銅在銷售時價格也是由高到低，而且價格差異較大。陰極銅產(chǎn)品由于鐵含量超標(biāo)造成的產(chǎn)品降級，只有一小部分是由于在生產(chǎn)過程中殘留的鐵元素，因為陰極銅電解過程中對鐵含量的控制相對容易，更多的還是由于取樣和制樣過程中引入的外來鐵元素。如果取樣和制樣過程不合理[2-4]，不能真實地反應(yīng)交貨批陰極銅的鐵含量，會增加銷售方的銷售風(fēng)險，同時可能引發(fā)貿(mào)易糾紛。

A級銅的檢測不做主元素Cu的分析，只需要分析雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素總量不大于0.0065%，其中鐵的上限要求0.0010%。本文將重點研究交貨批A級銅的取樣和制樣過程對A級銅中鐵元素含量的影響。

1 實驗部分

1.1 交貨批陰極銅的檢驗地點與交貨方式

陰極銅因其貨值較高，通常是運輸?shù)阶罱K交割地點，即買方的收貨地點進(jìn)行現(xiàn)場檢驗。這樣可以降低買方由于貨物物流過程引發(fā)的風(fēng)險，其檢驗結(jié)果也更接近于買方最終使用時的真實情況。缺點是交貨地點往往是倉庫或者下游加工廠，大型取樣設(shè)備配套不完善，需要采用手動電鉆進(jìn)行鉆孔取樣。

陰極銅生產(chǎn)出來后，通常以原尺寸狀態(tài)直接進(jìn)行交易，規(guī)格為80 cm×80 cm的正方形，厚度約1 cm，每片200 kg左右。在貿(mào)易運輸過程中，為了便于運輸，通常將陰極銅板采用不易污染且強度高的鋼帶包裝成適合裝卸重量的捆，每捆重1～2 t。

1.2 交貨批陰極銅的取制樣方法

目前在國內(nèi)和國際上交貨批陰極銅的取樣依據(jù)主要是GB/T 467—2010陰極銅和EN 1978—1998。兩份標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定了陰極銅的常規(guī)取樣方法和仲裁取樣的方法，但是在取樣和制樣的細(xì)節(jié)規(guī)定上略有不同。結(jié)合兩個標(biāo)準(zhǔn)的異同點和工作實踐的可操作性，通常采用以下方式進(jìn)行取樣和制樣。

1)根據(jù)交貨批重量進(jìn)行組批，組批應(yīng)由同一天、同一循環(huán)系統(tǒng)生產(chǎn)出的相同牌號的陰極銅組成，批重不大于200 t。不足200 t的可以單獨組成一檢驗批，不同牌號的陰極銅，一定要單獨組批。

2)將同一批次的陰極銅，逐一按順序編號。利用隨機數(shù)表，每批抽取不低于10%的捆數(shù)。對于小批量抽取的捆數(shù)不低于10捆。

3)將抽取出的捆內(nèi)銅板按一定順序編號。利用隨機數(shù)表，每捆抽取不低于3塊的銅板數(shù)。利用隨機數(shù)表，采用隨機取樣方式進(jìn)行第一步抽取陰極板，能夠有效避免人為擺放陰極銅捆和每捆內(nèi)部陰極銅板的順序造成的系統(tǒng)誤差，從而保證取樣結(jié)果的代表性。

4)將抽取的陰極銅板擺放固定，每塊鉆取10點，結(jié)合陰極銅板的尺寸，距離陰極銅四周邊緣10 cm內(nèi)，均勻分布3橫3縱的棋盤組成9點，第10點位于邊緣處，每4塊樣為一個周期，確保4邊的邊緣樣均應(yīng)取到。如圖1所示。

圖1 陰極銅取樣鉆孔分布Figure 1 Distribution of drilling on copper cathode.

5)取樣前只需要用酒精濕巾擦拭陰極銅表面至清潔無物，確保將陰極銅表面的粘著電解液和倉庫的揚塵去除，但無需去除陰極銅表皮，用直徑為10～20 mm的鉆頭鉆取，鉆取過程中不許使用任何潤滑劑，鉆速以試樣不氧化為宜[5]。

6)鉆孔時需鉆穿陰極銅板。將所得的鉆屑過40目(420 μm)篩，篩上物和篩下物分別用磁鐵除凈加工時帶入的鐵后，對篩上、篩下合并進(jìn)行稱重，并縮分至不少于600 g，均勻分成三份，一份供供方分析用，一份供需方分析用，一份作為存查備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理除鐵對篩上物和篩下物鐵含量的影響

采取某交貨批A級陰極銅，生產(chǎn)過程檢測的鐵含量小于0.0010%，符合A級銅要求，但是在后期的交貨過程中鐵含量超過上限0.0010%要求。直接將該批交貨時鉆取所得樣品過篩(1 mm)，分別對篩上物和篩下物的鐵含量進(jìn)行檢測，得到的結(jié)果如圖2所示。同時為了進(jìn)步一步比對篩上物和篩下物除鐵工藝對鐵含量的影響，分別對剩余的樣品進(jìn)行物理除鐵操作后，進(jìn)一步檢測鐵含量。得到的結(jié)果如圖3所示。在樣品過篩過程中，要防止篩網(wǎng)上附著的鐵對篩下物造成二次污染。以下所有的實驗數(shù)據(jù)都是針對化學(xué)法檢測的影響，并沒有對采用直讀光譜法進(jìn)行測試的影響進(jìn)行研究。

圖2 不除鐵篩上物和篩下物中鐵的含量分布Figure 2 Distribution of iron content between above and below the seive without removing iron.

從圖2的實驗結(jié)果可以看出，篩上物和篩下物的鐵元素含量差距較大，正好在A級陰極銅的鐵含量標(biāo)準(zhǔn)要求的限上和限下。分析原因主要有兩種可能，一是篩下物由于鉆取過程中，破碎得更徹底，與鉆頭的接觸更充分，引入的鐵污染更明顯，二是由于樣品粒度小，含鐵雜質(zhì)更容易混入其中，更難被去除，即使加入了磁鐵除鐵過程，也只能去除磁性含鐵污染物，無法去除無磁性的化合態(tài)存在的鐵。從圖3可以看出，除鐵效果篩上物不明顯，說明前端的除鐵已經(jīng)能夠?qū)㈣F充分除凈，因體積大，很難有殘存鐵，而篩下物除鐵效果明顯，說明交貨制樣時物理除鐵不充分，對結(jié)果影響很大[6]。

圖3 除鐵篩上物和篩下物中鐵的含量分布Figure 3 Distribution of iron content between above and below the seive with removing iron.

2.2 化學(xué)酸洗法對篩上物和篩下物鐵含量的影響

物理除鐵后。篩下物的鐵含量仍然超過標(biāo)準(zhǔn)的上限要求，對篩上物和篩下物的樣品用優(yōu)級純鹽酸溶液(1+9)，在低溫下加熱進(jìn)行浸泡10 min。分別對篩上物和篩下物進(jìn)行鐵元素檢測，得到的結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸洗后篩上物和篩下物中鐵元素的含量分布Figure 4 Distribution of iron content between above and below the seive with acid washing.

從圖4的實驗結(jié)果可以看出，篩上物的鐵含量和物理除鐵前后均沒有發(fā)生變化，篩下物的鐵元素含量繼續(xù)降低，符合A級陰極銅的鐵含量標(biāo)準(zhǔn)上限要求。說明篩上物通過物理除鐵和酸洗除雜的效果一致，篩上物通過物理除鐵可以達(dá)到預(yù)期的除鐵效果。而酸洗后篩下物鐵含量繼續(xù)降低，很可能是篩下物中含有無磁性的化合態(tài)存在的鐵。

2.3 酸洗前和酸洗后樣品中鐵污染物的特征

運用掃描電子顯微鏡和X-射線能譜對酸洗前和酸洗后的陰極銅樣品進(jìn)行了大面積、詳細(xì)的分析檢測，掌握與鐵相關(guān)的污染物形貌、分布、成分等特征與取制樣全流程各工序之間的變化情況。為后續(xù)改進(jìn)取制樣操作提供依據(jù)。

2.3.1 未酸洗陰極銅中鐵污染物的特征

電鏡下樣品由卷曲條狀碎屑組成，長徑為2～15 mm。樣品整體呈黃色，但部分碎屑氧化相對較為嚴(yán)重而呈淺灰色，其氧化產(chǎn)物為氧化銅。

產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的鐵物相主要為氧化鐵，另有少量的鐵綠泥石(硅酸鐵)。二者主要呈粒狀充填于銅屑的孔隙中，其粒度主要分布于0.050 mm以下，如圖5和圖6所示。另外，在產(chǎn)品中還發(fā)現(xiàn)了少量的石英、鉀長石、鈉長石、白云母和磷灰石等雜質(zhì)礦物，主要充填于銅屑的孔隙中。而從電解陰極銅的生產(chǎn)工藝過程中，是不應(yīng)該有這些氧化鐵和天然礦物的存在，進(jìn)一步證明鐵的污染物由外部污染造成。

圖5 氧化鐵充填于銅屑孔隙中(a：氧化鐵；b：氧化銅)Figure 5 Iron oxide filled in copper chip pores(a：Iron oxide；b：Copper oxide).

圖6 綠泥石充填于銅屑裂隙中(a：綠泥石；b：氧化銅)Figure 6 The green mud filled with copper chip fissures(a：Turquoise；b：Copper oxide).

2.3.2 酸洗后陰極銅中鐵污染物的特征

樣品在清洗后，在電鏡下的形貌上基本沒有變化，只是顏色上顯得更加黃亮一些，原因是一部分氧化銅經(jīng)過鹽酸清洗溶解而露出更新鮮的表面，同時表面也出現(xiàn)了一些微孔，應(yīng)該是氧化銅及其他沾染物脫除后留下的印記，如圖7所示。

圖7 銅屑表面經(jīng)過酸洗后表面留下的微孔Figure 7 Micropores left on the surface of copper chips after acid washing.

產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的鐵物相主要為氧化鐵，其含量和酸洗前相比顯著降低，主要呈粒狀充填于銅屑的孔隙中，其粒度主要分布于0.050 mm以下，如圖8所示。

圖8 銅屑表面分布有少量的氧化鐵顆粒(a：氧化鐵；b：金屬銅)Figure 8 Copper chips distributed on the surface with small amounts of iron oxide particles(a：Iron oxide；b：Metal copper).

銅屑樣品遭受了一定程度的氧化和污染。氧化產(chǎn)物主要為氧化銅。含鐵物質(zhì)主要為氧化鐵，另有少量鐵綠泥石，是致鐵污染的主要因素；另有少量的石英、鉀長石、鈉長石、白云母和磷灰石等雜質(zhì)礦物。這些外來污染物主要粘附于銅屑表面或者充填其裂隙。

樣品經(jīng)過鹽酸清洗后，部分氧化銅已經(jīng)溶解，也有部分依然保留；氧化鐵和鐵綠泥石等雜質(zhì)則絕大部分從銅屑表面脫除，但也有少量殘留于銅屑表面。進(jìn)一步印證了Fe雜質(zhì)元素基本上都是外來污染物導(dǎo)致，從而出現(xiàn)清洗后的樣品中Fe含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于清洗前含量的現(xiàn)象。

2.4 降低鐵污染含量的措施

2.4.1 鉆取設(shè)備的選擇

1)鉆頭材質(zhì)

利用磁鐵除鐵，有除鐵不全面或者進(jìn)一步引入鐵污染的可能，這種方式來減輕外來鐵的污染，不如直接通過改進(jìn)鉆取工具來防止鉆取過程中引入鐵污染效果明顯。在刀具的選擇上可以選擇與銅的化學(xué)親和力小的硬質(zhì)合金刀具，如鎢鋼鉆頭或者金剛石鉆頭，以減少鉆取過程中，鉆頭磨損或者破損造成樣品的鐵含量升高[7]。

2)鉆頭直徑

通過前面的研究發(fā)現(xiàn)，外來雜質(zhì)更多的存在篩下物中，標(biāo)準(zhǔn)要求鉆頭直徑10～20 mm即可，在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)優(yōu)先選取直徑較大的鉆頭，在鉆取過程中讓樣品盡可能以更大的屑形式存在，鉆取樣品形狀如圖9和圖10所示。

圖9 直徑10 mm鉆取樣品Figure 9 10 mm diameter drill sample.

圖10 直徑20 mm鉆取樣品Figure 10 20 mm diameter drill sample.

2.4.2 研磨設(shè)備清洗

按照GB/T 467—2010的要求并未對樣品的最終破碎粒級進(jìn)行規(guī)定。但是在實際鉆取過程中，由于鉆頭的型號、轉(zhuǎn)速、給進(jìn)方向和給進(jìn)量控制的不好，很容易在鉆取過程中產(chǎn)生長絲。后續(xù)需要進(jìn)一步破碎樣品，以便在檢測前稱取的樣品更具代表性。將這一稱樣步驟成為最后一步縮分過程，這一步對樣品的代表性影響很大，也是最容易被忽視的環(huán)節(jié)。化學(xué)法測陰極銅中的鐵通常需要稱取樣品0.5～1 g，如果樣品粒度太大，稱取很少樣品即達(dá)到了實驗所需試料量，很容易由于稱取樣品時，樣品的代表性問題造成最終的結(jié)果不能很好地反應(yīng)貨物的真實品質(zhì)。

通常的做法是用剪刀手動剪切到2 mm以下，但是該方法耗時耗力。隨著制樣工具的進(jìn)步，現(xiàn)在開始采用機械破碎樣品，主要有攪拌破碎設(shè)備和剪切破碎設(shè)備。能夠?qū)⒔z狀樣品均勻地破碎成屑狀。但是破碎過程中，和破碎原件的成分關(guān)系很大，如果破碎設(shè)備中含有鐵，在使用過程中，清洗不干凈，會對樣品造成污染[8]。

2.4.3 除鐵步驟

除鐵嚴(yán)格上包含兩個過程，一是防止引入外部鐵的污染，二是引入外來鐵污染后將其去除。兩者關(guān)系一前一后。如果沒有外部的鐵污染，也不存在將其去除的過程。按照取制樣流程的先后順序，引入外部鐵污染的過程和對應(yīng)的去除過程為：

1)第一次引入外部鐵污染：表面含鐵粉塵或者鋼鐵包裝帶的鐵銹，如圖11所示。對應(yīng)的去除方法是用酒精濕巾清理銅板表面。如清理不掉，應(yīng)盡可能避免鉆取該點。

圖11 第一次外部污染Figure 11 First external contamination.

2)第二次引入外部鐵污染：鉆取過程中，鉆頭的磨損或者破損。對應(yīng)的去除方式一是選擇與銅的化學(xué)親和力小的硬質(zhì)合金刀具，同時用磁鐵包裹塑料帶進(jìn)行第一步除鐵，除鐵過程需要將絲狀和屑狀分開后分別除鐵。采用強磁鐵。采用塑料袋包裹方式。

3)第三次引入外部鐵污染：鉆取后如果有絲狀樣品，需要手工或者利用設(shè)備破碎至2 mm以下。需選擇硬質(zhì)合金作為破碎部件的設(shè)備，同時用磁鐵包裹塑料帶進(jìn)行第二步除鐵，如圖12所示。

圖12 磁鐵除鐵過程Figure 12 Magnet removal process.

4)第四次引入外部鐵污染：使用旋轉(zhuǎn)縮分器縮分時，自動化設(shè)備的優(yōu)點是提高工作效率和樣品的混勻程度，其缺點是設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)的清洗問題。尤其是上一批次剛剛縮分完含鐵較高的粉末狀樣品，很容易在設(shè)備內(nèi)部殘留鐵粉。如果條件允許，可以將設(shè)備拆解后用壓縮空氣清洗?？s分后對每份樣品用磁鐵包裹塑料帶進(jìn)行第三步除鐵。該步驟也最容易被忽略，從而導(dǎo)致前面的工作功虧一簣。

2.4.4 檢測前稱取代表性樣品

采用化學(xué)法進(jìn)行陰極銅中鐵含量的分析，如果前端的制樣無法保證樣品的均勻性，通常是通過加大稱取試料量，來降低樣品不均勻造成的檢測誤差，提高樣品的代表性，但是該試料量與標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的試料量變化較大，在檢測的過程中，需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。該方法是一把雙刃劍，雖然樣品的代表性提高，被測試元素代表性增強，同時雜質(zhì)元素的量也相應(yīng)增多，一定要做好偏離標(biāo)準(zhǔn)方法的驗證，驗證無誤后才可使用。

2.4.5 取制樣引入鐵污染的彌補措施

在常規(guī)的鉆孔取樣和檢測前，并沒有要求用鹽酸酸洗樣品，但是在仲裁方法中提到了需要對樣品進(jìn)行酸洗。對比了樣品酸洗和未酸洗的結(jié)果，如圖4所示，酸洗后鐵含量明顯下降。樣品顏色由黑色變成亮紅色，通過酸洗能夠溶解試樣表面的鐵和一些微量溶于鹽酸的雜質(zhì)。尤其是樣品表面富集鐵多的試樣，酸洗和未經(jīng)過酸洗樣品的鐵含量差距更大。如果在前端的取制樣過程，可能出現(xiàn)問題，如果確定含有非工藝過程中引入的鐵污染物，可以采用酸洗的方法彌補。該方法不建議作為必要步驟采用，只有當(dāng)樣品中確實存在取制樣過程引入的鐵污染物時，才可以作為一種彌補手段采用。

3 結(jié)論

通過研究可以看出，按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的陰極銅取樣方法和鉆孔的制樣方法能夠滿檢驗的精密度要求，但是取樣和制樣過程中的操作細(xì)節(jié)對陰極銅的鐵含量化學(xué)檢測結(jié)果影響非常大。從取樣前的銅板表面的清潔、鉆孔刀具、除鐵步驟和樣品酸洗等對鐵含量影響都很大。通過嚴(yán)格控制取制樣過程各個環(huán)節(jié)的操作，才能夠保證樣品的代表性，反應(yīng)陰極銅的真實品質(zhì)。