氟化氫銨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的鎢錫鉬

任夢(mèng)陽(yáng)

(長(zhǎng)春科技學(xué)院，長(zhǎng)春130400)

鎢、錫、鉬三種金屬元素在自然界中常以共生或者伴生的形態(tài)存在，分離和消解較為困難。在地球化學(xué)樣品的分析測(cè)試過(guò)程中，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定這三種元素，對(duì)找到成礦規(guī)律意義重大，可以為地質(zhì)找礦工作提供強(qiáng)有力的支持。目前多以極譜法[1-3]、光譜法[4-5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-8]來(lái)分析。上述方法中極譜法采用堿熔，操作復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，效率低，所用試劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重；光譜法和質(zhì)譜法采用酸溶，勞動(dòng)強(qiáng)度大，分析周期長(zhǎng)，也存在試劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。本文利用氟化氫銨-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的鎢、錫、鉬能夠圓滿解決上述存在的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

XⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，主要參數(shù)列于表1。

控溫鑄鋁趕酸電熱板、15 mL具蓋帶有刻度PFA比色管和控溫防腐烘箱，江蘇正紅塑料廠生產(chǎn)。

1.2 主要試劑

氟化氫銨、硝酸均為西隴化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，優(yōu)級(jí)純；水為去離子水，由北京卓信博澳儀器有限公司生產(chǎn)的超純水系統(tǒng)輸出。

鎢、錫、鉬、銦、銠、錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 μg/mL)，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心生產(chǎn)。

GBW07301a、GBW07302、GBW07401、GBW07402土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，廊坊地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于干燥的15 mL具蓋帶有刻度PFA比色管內(nèi)，加入氟化氫銨0.60 g，加入0.5 mL水，蓋上管蓋后，搖晃使試劑與樣品充分混合。然后置于控溫防腐烘箱內(nèi)。在230 ℃下消解4 h。打開蓋子，加入2 mL硝酸，于控溫鑄鋁趕酸電熱板160 ℃下蒸至近干狀態(tài)。加入1 mL硝酸(1+1)，溶解鹽類。取下，冷卻至室溫，用硝酸溶液(2%)稀釋至刻度，搖勻，備測(cè)。空白溶液使用相同的方法同時(shí)消解。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化氫銨用量的選擇

分別稱取GBW07302標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)7份，每份0.10 g(精確至0.000 1 g)于干燥的15 mL具蓋帶有刻度PFA比色管內(nèi)，分別加入氟化氫銨0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 g，以下手續(xù)同樣品分解。結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，在氟化氫銨用量大于等于0.50 g時(shí)，樣品分解完全，為了使用量具有更大適宜性，氟化氫銨用量選為0.60 g。

表2 氟化氫銨用量的選擇

2.2 消解溫度的選擇

分別稱取GBW07302標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)5份，每份0.10 g(精確至0.000 1 g) 于干燥的15 mL具蓋帶有刻度PFA比色管內(nèi)，各加入氟化氫銨0.60 g，分別于170、190、210、230、250 ℃下進(jìn)行分解，其他手續(xù)同樣品分解。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，來(lái)選擇消解溫度，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，當(dāng)溫度大于等于230 ℃時(shí)，樣品分解完全，考慮比色管熔點(diǎn)和測(cè)試成本選擇溫度為230 ℃。

表3 消解溫度的選擇

2.3 消解時(shí)間的選擇

分別稱取GBW07302標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)5份，每份0.10 g(精確至0.000 1 g)于干燥的15 mL具蓋帶有刻度PFA比色管內(nèi)，消解時(shí)間分別為2、3、4、5、6 h，其他手續(xù)同樣品分解。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，來(lái)選擇消解時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，當(dāng)時(shí)間大于等于4 h時(shí)，樣品分解完全，考慮測(cè)試成本選擇消解時(shí)間為4 h。

表4 消解時(shí)間的選擇

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜法在分析測(cè)定過(guò)程中經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)校正儀器的漂移，消除溶液中的基體元素對(duì)待測(cè)元素的影響。內(nèi)標(biāo)元素選取原則為：一是樣品中所含有的內(nèi)標(biāo)元素可以忽略不計(jì)；二是內(nèi)標(biāo)元素本身不受樣品基體或待測(cè)元素的干擾；三是內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素有相近的電離能；四是內(nèi)標(biāo)元素要與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近。表5給出了待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)和電離能。

表5 內(nèi)標(biāo)元素和待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)和電離能

根據(jù)表5和內(nèi)標(biāo)的選取原則，再結(jié)合樣品的實(shí)際情況，本文采用內(nèi)標(biāo)元素Rh來(lái)校正基體效應(yīng)和儀器的漂移。

2.5 方法檢出限

按照樣品分解方法，消解樣品的同時(shí)制備11個(gè)空白溶液。按照相應(yīng)儀器條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后按各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍得出檢出限，鎢為0.048 μg/g、錫為0.079 μg/g、鉬為0.063 μg/g。

2.6 方法準(zhǔn)確度

對(duì)4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行消解，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。所測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的參考值之間的相對(duì)誤差滿足地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量要求。

表6 方法準(zhǔn)確度

2.7 方法精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行消解，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行11次分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。所測(cè)精密度滿足地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量要求。

表7 方法精密度

3 結(jié)論

氟化氫銨-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的鎢、錫、鉬，方法經(jīng)國(guó)家土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)驗(yàn)證，方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度能夠滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的質(zhì)量要求。方法具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)試成本低、分析效率高、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，適合于批量樣品的分析測(cè)試。