原子熒光光譜技術在我國發(fā)展及標準化應用現(xiàn)狀

馮先進 章連香

(1.北礦檢測技術有限公司，北京102628；2.礦冶科技集團有限公司，北京100160)

從國外科學家提出原子熒光現(xiàn)象將用于分析的預言，至今，原子熒光光譜技術已經(jīng)經(jīng)歷了近60年的發(fā)展。國外學者在20世紀90年代之前，對原子熒光技術和儀器進行了很多研究，但最終沒得到廣泛應用。我國科技工作者從20世紀70年代末至今對原子熒光光譜技術研究的腳步從未停止，并且成績斐然。尤其蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜(VG-AFS)是我國具有自主知識產(chǎn)權的分析儀器。從儀器的研發(fā)、分析技術的研究到標準化及推廣應用，均處于國際領先水平。VG-AFS儀器經(jīng)過40年的發(fā)展，在儀器的激發(fā)光源、原子化器、氫化反應系統(tǒng)等關鍵部件都有了較大的提升，如圖1所示。多通道原子熒光光譜儀、高效液相色譜-原子熒光形態(tài)分析儀等儀器的開發(fā)應用，取得了開創(chuàng)性的研究成果[1-4]，也發(fā)表了很多與人類生命健康和環(huán)境保護相關的優(yōu)秀成果[5-6]。

圖1 原子熒光光譜光譜儀的發(fā)展Figure 1 Development of atomic fluorescence spectrometers.

1 原子熒光光譜技術的建立

1859年Kirchhoff研究太陽光譜時，發(fā)現(xiàn)了原子熒光現(xiàn)象。1905年，WOOD等[7]成功地激發(fā)了Na原子共振熒光D線，1912年用石英汞弧燈輻照Hg蒸氣觀察到了Hg 253.7 nm熒光發(fā)射。NICHOLS與HOWES[8]在1923年報道了Ca、Sr、Ba、Li、Na的火焰原子熒光。MITCHLL和ZEMANSKY 在1934年對早期原子熒光研究進行了概括總結。直到1961年ROBINSON[9]用空心陰極燈激發(fā)出鎂的原子熒光。1962年Alkemade在第十屆國際光譜會議上，預言了原子熒光現(xiàn)象應用于分析的可能性。1964年WINEFORDNER等[10]發(fā)表了原子熒光光譜用作化學分析的第一篇論文，并采用原子熒光光譜法測定了汞、鋅、鎘，從此開創(chuàng)了火焰原子熒光光譜分析方法。

2 原子熒光光譜儀器及技術在國內(nèi)的發(fā)展

雖然國外專家提出了原子熒光光譜技術，但該技術在國外并沒有得到很好的發(fā)展。相反，我國原子熒光光譜工作者投入了極大熱情和心血，該技術在我國得到很好的發(fā)展，無論在原子熒光譜儀器研發(fā)還是應用研究及標準化方面都取得了很大的成就。原子熒光儀器在我國最早推出的是冷原子熒光測汞儀，到早期的火焰-非色散原子熒光光譜儀，再到后來VG-AFS儀器的推出和逐步完善，使得原子熒光光譜技術在我國得到了廣泛的應用和推廣。目前VG-AFS儀器已推出最多4通道的儀器，可同時測定4種元素。最近，在國家重大儀器開發(fā)專項的支持下完成了新型原子熒光光譜儀器的開發(fā)，目前還沒有廣泛應用。

1975年，杜文虎[11]首次發(fā)表學術論文向國內(nèi)學者介紹原子熒光光度法的基本原理、儀器設備及應用。并采用低壓汞燈作激發(fā)光源，光電倍增管進行檢測，研制成功“冷原子熒光測汞儀”，解決了土壤和糧食等領域痕量汞的分析問題[12-13]。

1977年，中科院上海冶金研究所和上海機械制造工藝研究所合作研制了氮隔離空氣-乙炔火焰法“非色散原子熒光光譜儀”。用于鑄鐵、合金中Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe 和 Mn 的測定[14]，由于該技術與原子吸收光譜比，沒有任何優(yōu)勢，因此未能獲得廣泛應用。

1978年，西北有色地質(zhì)研究所郭小偉等研制成功溴化物無極放電燈作原子熒光光譜儀激發(fā)光源，成功解決了國外碘化物無極放電燈碘對鉍的干擾，從而為VG-AFS的發(fā)展奠定了基礎。1979年，郭小偉等[15]研制成功氫化物-原子熒光光譜(HG-AFS)儀，采用溴化物無極放電燈作激發(fā)光源，氬氫火焰單層石英爐高溫原子化器，拉開了我國原子熒光光譜儀器發(fā)展歷程的序幕。

1981～1983年由郭小偉和張錦茂[16]兩個研究小組合作研制成功了“WYD-2型雙道蒸氣發(fā)生-無色散原子熒光光譜儀”。同時，張錦茂等[17]開展了針對化探樣品中痕量元素As、Sb同時分析方法的研究，取得了很好的測定結果。

1983年，地礦部北京地質(zhì)儀器廠(現(xiàn)北京海光儀器有限公司)與西北有色地質(zhì)研究所、廊坊物化探研究所合作研制成功了XDY-1型雙道原子熒光光譜儀。采用溴化物無極放電燈作激發(fā)光源，氬氫火焰單層石英爐高溫原子化器，可檢測As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Ge、Sn、Pb等9種元素，且As和Sb、Bi和Hg、Se和Te可雙道同測。

1987～1988年，郭小偉、張錦茂與北京海光儀器有限公司及電子工業(yè)部十二所合作，在XDY-1的基礎上進一步研究開發(fā)，推出了商業(yè)化“XDY-2型雙道原子熒光光譜儀”。該儀器采用了劉明鐘等[18]新研制的特種空心陰極燈作為激發(fā)光源，取代了無極放電燈，克服了無極放電燈穩(wěn)定性差、元素燈的品種少等缺點，進一步提高儀器的性能。

1991年，高英奇等[19]研制成功高性能空心陰極燈，用于原子熒光光譜儀，可使測定As、Sb、Bi、Se、Sn、Te、Pb等元素的測定檢出限改善3～5倍。

1994年，郭小偉等[20]發(fā)明的斷續(xù)流動進樣裝置用于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀，提高了進樣精度和自動化程度。

1995年，張錦茂等[21-22]將“低溫原子化技術”應用于VG-AFS中，取得了突破性的進展，提高了原子化效率；顯著降低了火焰噪聲；分析靈敏度提高了2～7倍；有效地降低了記憶效應和大大地延長了原子化器的使用壽命。這一技術在國內(nèi)各生產(chǎn)廠商得到廣泛應用。

1997年，郭小偉[23]發(fā)明了小火焰原子熒光光譜儀，用石油液化氣燃燒所得的火焰作原子化器，可測定金、銀等元素。

2002年方肇倫等[24]發(fā)明了用于原子熒光光譜儀的順序注射進樣裝置，為分析的自動化邁出了關鍵的一步。

2005年張新榮等[25]發(fā)明了高效液相色譜-氫化物原子吸收/熒光光譜儀器接口技術，開創(chuàng)了我國HPLC-VG-AFS聯(lián)用儀器研制并對元素形態(tài)分析技術進行研究，特別是相關標準的推出，又促進了該類儀器的快速發(fā)展。

2018年，北京金索坤技術開發(fā)有限公司在霧化小火焰原子熒光光譜技術及儀器方面也取得了較大的發(fā)展。高樹林等[26]將陣列火焰匯聚式原子化器，雙光源單道增強技術、雙光源扣背景技術應用于小火焰原子熒光光譜儀器，大大地降低了測定金、鎘等的檢出限。

2016年，國家重大科學儀器設備開發(fā)重點專項立項了“新型原子熒光光譜儀器開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化(2016YFF0103300)”。其設計選取長壽命-高強度的無極放電燈作光源，凹面光柵+數(shù)字微鏡(DMD)+光電倍增管組成分光及檢測系統(tǒng)，可解決原子熒光光譜干擾等問題，尤其是散射干擾。

目前，VG-AFS已發(fā)展到了4.0時代，即儀器實現(xiàn)了高度自動化與初步智能化，可靠性和長期穩(wěn)定性顯著提升，解決記憶效應嚴重、汞燈漂移等問題。且儀器的性價比也顯著提高，在中國的用戶群也越來越多，很多領域都把原子熒光光譜分析技術轉(zhuǎn)化為標準分析方法。

3 原子熒光光譜技術的標準化應用

經(jīng)過我國廣大科技工作者40多年的努力，目前，我國的蒸氣發(fā)生-無色散原子熒光光譜儀、霧化小火焰-原子熒光光譜儀、原子熒光測汞儀等商品儀器和分析應用技術均處于國際領先或先進水平。其分析元素范圍增大，分析靈敏度、精密度、線性范圍也得到進一步提高，且由手工操作發(fā)展到半自動和智能化全自動測定。原子熒光光譜儀已成為國內(nèi)檢測實驗室必備的常規(guī)分析儀器，它是我國為數(shù)不多的具有自主知識產(chǎn)權的國產(chǎn)分析儀器。這些儀器在我國資源開發(fā)、環(huán)境保護、食品安全、新材料開發(fā)等各行各業(yè)都發(fā)揮著重要作用。我國各領域的廣大原子熒光光譜技術從業(yè)人員，不僅發(fā)表了大量有關文章，而且將有關研究轉(zhuǎn)化成了大量的國家、行業(yè)、地方和團體標準。

據(jù)統(tǒng)計涉及原子熒光光譜技術在我國現(xiàn)行或即將實施的各類標準230余項，現(xiàn)行的標準229項，即將實施的標準(2022年實施)7項。其中，國家標準82項，行業(yè)標準122項，地方標準30項，團體標準1項。

3.1 現(xiàn)行或即將實施的國家標準

有關原子熒光光譜技術的國家標準82項，其中強制國家標準5項?，F(xiàn)行國家標準79項，即將實施的有4項(其中有1項處于現(xiàn)行和即將實施)。涵蓋食品安全、土壤質(zhì)量、鋼鐵材料、有色金屬及合金、鐵礦石、有色金屬礦石及精礦、工作場所空氣、木材、工業(yè)廢液處理污泥、紡織品、飼料、血液、尿液等多領域中相關元素和物質(zhì)的檢測。具體標準見表1。

表1 現(xiàn)行或即將實施的原子熒光光譜分析法國家標準

續(xù)表1

3.2 現(xiàn)行或即將實施的行業(yè)標準

原子熒光光譜現(xiàn)行或即將實施的行業(yè)標準有122項，其中現(xiàn)行標準119項，即將實施的標準3項。標準涉及的行業(yè)有13個，這些行業(yè)與我國經(jīng)濟發(fā)展、人民的生命健康和環(huán)境保護等密切相關。有色金屬行業(yè)標準41項，主要是大宗有色金屬中有害元素、再生金屬材料、重金屬、貴金屬化合物、高純金屬、稀散金屬中易形成氫化物元素和汞等的分析方法；進出口行業(yè)標準31項，涉及各類進出口商品中砷、汞、鎘、鉛、鉍、銻、硒和錫等元素含量的測定、汞的形態(tài)分析、銻的價態(tài)分析及有機硒和無機硒的分析等；地質(zhì)行業(yè)標準10項，主要涉及地下水、生態(tài)地球化學評價、動植物樣品，區(qū)域地球化學樣品中砷、硒、汞、銻、鉍等元素含量的測定；1項涉及儀器通用條件；環(huán)境行業(yè)標準8項，主要涉及環(huán)境空氣、水質(zhì)、土壤和沉積物、固體廢物等中汞、砷、硒、鉍、銻元素測定方法及烷基汞的測定方法；農(nóng)業(yè)標準9項，涉及稻米、土壤、飼料、蜂產(chǎn)品中砷硒鎘汞的元素分析，砷汞的形態(tài)分析及硒代的多種氨酸的分析；還有儀器計量檢定標準6項，化工石油石化行業(yè)標準4項，水利行業(yè)標準4項，衛(wèi)生行業(yè)標準2項，煙草行業(yè)標準2項，汽車行業(yè)標準2項，海洋行業(yè)標準2項，糧食行業(yè)標準1項。原子熒光光譜相關標準與我們的衣食住行都有著密切的關系。具體標準見表2。

表2 現(xiàn)行或即將實施的原子熒光光譜分析法行業(yè)標準

續(xù)表2

續(xù)表2

3.3 現(xiàn)行有關AFS的地方標準

現(xiàn)行的地方標準有30項，其中有河北、山西、遼寧、吉林、黑龍江、安徽、福建、江西、山東、廣東、廣西、四川、云南、陜西、青海、湖北等16省，天津1直轄市，都采用VG-AFS法制定了各省、直轄市的地方標準。涉及的領域包括工作場所空氣、食用菌、固定污染源廢氣、化妝品、水及廢水、飼料、土壤、皮革、藥材、化合物、煤、牧草等中有害元素及元素形態(tài)和有毒氣體成分的分析。由此可見，原子熒光光譜技術在我國各地都得到了很好的應用。具體標準見表3。

表3 現(xiàn)行的地方原子熒光光譜分析法標準

3.4 有關AFS的團體標準

有關團體標準僅收集到中國分析測試協(xié)會有關AFS的團體標準3項，即T/CAIA SH 004—2015《稻米 鎘的測定 固體進樣電熱蒸發(fā)原子熒光光譜法》，T/CAIA YQ 004—2018《液相色譜與原子熒光光譜聯(lián)用儀性能測試方法》，T/CAIA SH 013—2021《土壤 鎘的測定 火焰原子熒光光譜法》。

4 原子熒光光譜技術展望

縱觀我國40年來原子熒光光譜儀的發(fā)展歷程，盡管在儀器研制和標準化方面取得了重要成就，有了長足進步，但該技術仍有不少發(fā)展空間，如光譜干擾問題，測定元素的局限問題，儀器的智慧化問題等。相信，在不久的未來，我國原子熒光光譜技術會在各方面取得更大的成就。