甲醇制備甲縮醛技術(shù)概述

宋彬慧(溫州市華隆安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江 溫州 325000)

0 引言

甲縮醛屬于非常關(guān)鍵的甲醇衍生物，在應(yīng)用過程中具備著較強(qiáng)的溶解性，而且沸點(diǎn)相對(duì)較低，被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)方面。同時(shí)與我們的日常生活也息息相關(guān)，比如：該材料能夠應(yīng)用在一些化妝品、清潔劑、交通用品等方面的生產(chǎn)中；可以滿足對(duì)氟利昂的替代，減少對(duì)大氣的破壞與污染；該材料還能夠用作化工生產(chǎn)的反應(yīng)溶劑。總之，甲縮醛應(yīng)用性能良好，具備的前景廣闊，文章主要分析甲醇制備甲縮醛的工藝技術(shù)，對(duì)其方法進(jìn)行探討。

1 甲縮醛的概述

甲縮醛也被稱為二甲醇縮甲醛、二甲氧基甲烷，在酸性條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)甲縮醛受熱分解為甲醛和甲醇，在堿性環(huán)境下相對(duì)穩(wěn)定。在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的前提下，人們加大了對(duì)甲縮醛物理和化學(xué)特性的精準(zhǔn)分析，也滿足了對(duì)其特性的深入挖掘，主要應(yīng)用在我們的日常工作與生活中。結(jié)合當(dāng)前的節(jié)能環(huán)保特點(diǎn)，有效尋找可以循環(huán)利用、環(huán)境友好型催化劑是當(dāng)前甲醇制備甲縮醛中的關(guān)鍵與重點(diǎn)。在甲縮醛應(yīng)用過程中，由于其具備著良好的溶解性，在很多領(lǐng)域都能夠發(fā)揮良好的工藝特點(diǎn)。比如殺蟲劑中的主要原料是擬除蟲菊酯，擬除蟲菊酯在甲縮醛中的溶解度比常規(guī)溶劑大很多，因此甲縮醛也被廣泛應(yīng)用在殺蟲劑的配料中。除此之外，甲縮醛在應(yīng)用過程中還具備著較強(qiáng)的潤(rùn)滑功能、清洗功能以及防腐功能，是當(dāng)前節(jié)能環(huán)保的重要產(chǎn)品。

2 甲醇氧化路徑的概述

在甲醇制備甲縮醛的過程中，利用一步脫氧工藝能夠得到甲醛，甲醛在經(jīng)過氧化之后便會(huì)得到甲酸，而甲酸經(jīng)過進(jìn)一步氧化會(huì)生成二氧化碳和一氧化碳，在甲醇遇到催化劑的酸性反應(yīng)之后便會(huì)出現(xiàn)脫水縮合，生成二甲醚等。在甲醛和甲醇遇到催化劑的酸性反應(yīng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)醇醛縮合，生成甲縮醛。同時(shí)，在甲酸和甲醇遇到催化劑的酸性反應(yīng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫水縮合反應(yīng)，生成甲酸甲酯。在催化劑的應(yīng)用過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)對(duì)于整個(gè)催化反應(yīng)非常關(guān)鍵，應(yīng)用不同的催化劑結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的產(chǎn)物也有著較大的差別。比如想要得到甲醛，只需要氧化脫氫便可以實(shí)現(xiàn)。而想要得到二甲醚，必須要具備強(qiáng)酸性的催化劑。而甲酸甲酯以及甲縮醛的形成屬于兩個(gè)活性的中心點(diǎn)，其中包含了氧化中心以及酸性中心，并且如果再出現(xiàn)了氧化脫氫以及酸性反應(yīng)配比，同出現(xiàn)的甲酸甲酯以及甲縮醛的比例也有一定的差距。反應(yīng)條件和催化劑的不同，都會(huì)導(dǎo)致甲醇一步氧化合成產(chǎn)物有較大的差距。利用甲醇氧化法進(jìn)行甲醇甲酯的制備過程中采用的三種催化劑體系，包含細(xì)目氧化物和釩鈦氧化物。在以往的甲縮醛制備過程中，被公認(rèn)為甲縮醛屬于甲醇氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，所以人們對(duì)于甲縮醛的研究力度并不大。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，甲縮醛表現(xiàn)出了種種優(yōu)勢(shì)，對(duì)甲縮醛的開發(fā)應(yīng)用也在不斷提升。利用甲醇進(jìn)行甲縮醛制備的工藝方式較多，其中利用甲醇一步法進(jìn)行甲縮醛的制備工藝應(yīng)用能夠確保其生產(chǎn)流程的成本投入下降，滿足節(jié)能環(huán)保的應(yīng)用要求。一步法進(jìn)行甲縮醛的制備，屬于新型的制備技術(shù)，隨著研究力度的增加，出現(xiàn)的報(bào)道數(shù)量也在逐年增多。

3 甲醇制備甲縮醛技術(shù)應(yīng)用

3.1 醇醛縮合法

在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于甲縮醛制備技術(shù)應(yīng)用最成熟的工藝是醇醛縮合法，甲縮醛通常在工業(yè)生產(chǎn)中需要通過兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行制備。首先，需要利用甲醇?xì)庀喾磻?yīng)形成甲醛，在第二個(gè)反應(yīng)容器中獲得甲醛與甲醇液相縮醛化。為了滿足此反應(yīng)的應(yīng)用要求，需要利用金屬銀或者鉬酸鐵混合氧化物作為催化劑。反應(yīng)方程式如下：

在早期進(jìn)行甲縮醛的研究中，大多數(shù)工作人員利用液體酸作為催化劑，利用液體酸進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)雖然操作非常便捷，但是，液體酸與產(chǎn)物難以實(shí)現(xiàn)有效分離，而且對(duì)設(shè)備容易產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕性，并不能有效應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)方面。隨著技術(shù)的進(jìn)步，利用固體酸替代液體酸作為催化劑是實(shí)現(xiàn)綠色節(jié)能生產(chǎn)的關(guān)鍵，目前很多企業(yè)都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了甲苯磺酸、酸性陽(yáng)離子交換樹脂以及結(jié)晶硅鋁酸等應(yīng)用在生產(chǎn)中。

3.2 二甲醚催化氧化法

二甲醚催化氧化法進(jìn)行甲縮醛的制備時(shí)，主要利用雜多酸作為催化劑，以二甲醚作為原料，利用該方法進(jìn)行甲縮醛的制備工藝，操作過程相對(duì)簡(jiǎn)單，而且原材料容易購(gòu)買。該方法的反應(yīng)方程式為：

經(jīng)過相關(guān)專家的研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子交換樹脂以及HZSM-5等固體酸作為催化劑時(shí)產(chǎn)出效率相對(duì)較低。所以，在利用此方法時(shí)，工作人員對(duì)催化劑進(jìn)行了改良，選擇磷鎢酸以及硅鎢酸作為雜多酸，利用硅膠、氧化鋁作為載體，使其具備更好的氧化還原效果，確保甲縮醛制備效率的提升[1]。除此之外，中科院的一些專家采用浸漬法制備了負(fù)載型雜多酸催化劑H4SiW12O40/SiO2，并且滿足了對(duì)金屬氯鹽的裝飾。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，含有5%的MnCl2催化劑活性最好，能夠滿足甲縮醛的制備要求，而且二甲醚的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提升，考慮到我國(guó)目前的甲醇產(chǎn)能過剩，再利用該工藝進(jìn)行甲縮醛的制備時(shí)，需要先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，在一定程度上增加了設(shè)備投資，所需要消耗的成本也較高。

3.3 甲醇一步氧化法

利用甲醇一步法進(jìn)行甲縮醛的制備是指利用甲醇的氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)耦合，利用甲醇與氧氣反應(yīng)實(shí)現(xiàn)甲縮醛的制備，反應(yīng)方程式如下：

在利用該方法進(jìn)行甲縮醛的制備時(shí)，極易受到催化劑的影響，尤其是催化劑表面存在活性位的物質(zhì)以及活性位物質(zhì)相對(duì)較強(qiáng)。兩個(gè)活性位物質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，甲縮醛的形成需要的催化劑屬于低氧化能力的弱酸性中心，如果出現(xiàn)了酸性過強(qiáng)，甲醛分子會(huì)在反應(yīng)過程中形成亞甲二氧基與甲醇繼續(xù)反應(yīng)生成甲縮醛。但是，如果氧化能力過高，中間體會(huì)在甲醇反應(yīng)之前被氧化。在活性太高的酸性和氧化還原反應(yīng)時(shí)，中間體被氧化成甲酸酯，然后與甲醇形成甲酸甲酯，或者在氧化能力較強(qiáng)的前提之下實(shí)現(xiàn)碳氧化合物的反應(yīng)。根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中的氧化位和酸性位需要保持其在合適的比例才能夠滿足甲縮醛的制備，盡量降低副產(chǎn)物的出現(xiàn)。所以，相關(guān)專家需要加大對(duì)催化反應(yīng)的探究，滿足其制備效果和制備效率的提升。

4 甲醇一步法制取甲縮醛工藝參數(shù)優(yōu)化及催化劑穩(wěn)定性考察

4.1 反應(yīng)原理

甲醇是非常關(guān)鍵的燃料，具備著較強(qiáng)的節(jié)能環(huán)保性能，也是有機(jī)化工原料，利用甲醇可以實(shí)現(xiàn)石油替代產(chǎn)品的制備。這些年來(lái)，甲醇以及甲醇衍生物的良好性能逐漸引起關(guān)注，也加大了對(duì)其的研究力度。在化工行業(yè)不斷發(fā)展的前提下，甲醇的綜合利用是非常具有代表性的碳一化工發(fā)展項(xiàng)目，有效解決了石油化工燃料應(yīng)用的問題，具備著良好的發(fā)展?jié)摿?。利用甲醇一步法進(jìn)行甲縮醛的制備，結(jié)合了甲醇的氧化反應(yīng)以及甲醇和甲醛的縮聚反應(yīng)，將甲醇放入到反應(yīng)器中，在催化劑的氧化作用之下會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成甲醛，甲醛和甲醇在催化劑的酸性反應(yīng)下會(huì)形成甲縮醛。為了滿足該生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，需要應(yīng)用雙功能催化劑，同時(shí)滿足其氧化中心和酸性中心的要求，而且氧化中心的強(qiáng)弱決定了是否能夠得到吸附態(tài)的甲醛，而酸性中心的強(qiáng)弱也決定了甲縮醛的產(chǎn)出效率，所以，氧化性和酸性對(duì)制備結(jié)果十分關(guān)鍵，需要開展詳細(xì)研究[2]。

4.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

通過相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，溫度會(huì)影響到甲醇一步法制備甲縮醛工藝，也會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的分布。在370～410 ℃之間，甲縮醛的選擇性較好，能夠達(dá)到70%以上，甲酸甲酯和二甲醚的產(chǎn)物相對(duì)較少，如果在溫度升高到430 ℃時(shí)，副產(chǎn)物的產(chǎn)量便會(huì)大幅度增加，應(yīng)用不同的催化劑時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)果也會(huì)有一定的差異。放熱反應(yīng)下，雖然提高反應(yīng)溫度能夠保障反應(yīng)的加速開展，促使反應(yīng)達(dá)到更快的平衡值，但是如果出現(xiàn)了溫度過高，則會(huì)出現(xiàn)對(duì)放熱反應(yīng)的抑制。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雙功能催化劑在應(yīng)用過程中，達(dá)到350～410 ℃溫度區(qū)間會(huì)出現(xiàn)催化劑活性的改變，而且隨著溫度的升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸上升，在330 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率只有10.4%，在達(dá)到410 ℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)提升到22.93%。甲縮醛的選擇性會(huì)隨著溫度的升高而增大，在達(dá)到410 ℃時(shí)會(huì)逐漸出現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)。通過相關(guān)調(diào)查發(fā)現(xiàn)在，溫度為390 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲縮醛的選擇性都相對(duì)較高，在此溫度之下出現(xiàn)的副產(chǎn)物率也相對(duì)較低，因此，在進(jìn)行甲縮醛的制備過程中，需要保持最佳的反應(yīng)溫度，控制在390 ℃左右。

4.3 反應(yīng)空速對(duì)反應(yīng)的影響

在體積空速為7 500 h-1時(shí)，甲縮醛的選擇性最高能夠達(dá)到71.15%，而且FA、MF的選擇性也相對(duì)較低。在所選取的空速范圍之內(nèi)，甲縮醛的選擇性會(huì)隨著空速的增加而降低，甲醇的轉(zhuǎn)化率保持不變，反應(yīng)空速越大，催化劑在流化床中的停留時(shí)間也會(huì)越短，反應(yīng)深度并不充分，也會(huì)導(dǎo)致甲縮醛的選擇性降低。甲醛選擇性增高的主要原因是空速過大，甲醇氧化產(chǎn)出的甲醛，并未來(lái)得及發(fā)生聚合反應(yīng)便被空氣帶出。在空速較低時(shí)，會(huì)實(shí)現(xiàn)甲醇與催化劑反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇在與氧氣的反應(yīng)過程中得到甲醛，而甲醛又和甲醇的酸性位發(fā)生聚合反應(yīng)，得到甲縮醛。如果出現(xiàn)了空速較低，也會(huì)為甲醇的氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)提供更加充足的時(shí)間[3]。

4.4 甲醇與空氣配比對(duì)反應(yīng)的影響

在甲醇空氣混合氣體的爆炸上限進(jìn)行反應(yīng)，混合氣體中的甲醇含量相對(duì)較高，在流化床的反應(yīng)容器中，催化劑顆粒處于沸騰狀態(tài)，氣相和固相經(jīng)過良好的接觸能夠達(dá)到其傳熱效率的提升，反應(yīng)熱很容易被導(dǎo)出，降低了局部過熱的現(xiàn)象。進(jìn)料過程中甲醇的含量高達(dá)55%，甲縮醛的選擇性能夠達(dá)到最高71.16%。利用甲醇一步法進(jìn)行甲縮醛的制備，甲醇與空氣中的氧氣會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成甲醛，甲醛再與甲醇發(fā)生聚合反應(yīng)生成甲縮醛。想要生成1 mol的甲縮醛，需要消耗3 mol的甲醇；生成1 mol的甲醛，需要消耗1 mol的甲醇以及0.5 mol的氧氣。所以，只有在進(jìn)料中的甲醇達(dá)到55%，才能夠剛好滿足反應(yīng)需求，實(shí)現(xiàn)甲縮醛選擇性的最高，保持甲醇轉(zhuǎn)化率不變。

4.5 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

在以往進(jìn)行甲醇一步法制備甲縮醛時(shí)應(yīng)用的催化劑，主要是雜多酸負(fù)載型貴金屬以及反擊催化劑，不同的原材料以及不同的催化劑種類對(duì)于甲縮醛的轉(zhuǎn)化率也有著一定的影響。從當(dāng)前整體研究情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，三種催化劑都具備著較高的活性，產(chǎn)物分布合理，但是這些催化劑在應(yīng)用過程中的成本相對(duì)較高，并不能有效適用工業(yè)生產(chǎn)，而且對(duì)設(shè)備存在一定的腐蝕，無(wú)法滿足分離回收。利用外形分子篩催化劑，作為雙功能催化劑，在甲醇一步制備甲縮醛工藝中，能夠發(fā)揮其良好的催化活性。采用單因素研究方法對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速等進(jìn)行對(duì)比，通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸提升，甲縮醛的選擇性也大幅度增加，隨后便出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，代表發(fā)生了副反應(yīng)，產(chǎn)生了其他的物質(zhì)。在反應(yīng)空速增大的情況下，甲醇轉(zhuǎn)化率以及甲縮醛的選擇性都逐漸降低，也就是說(shuō)，空速越大停留的時(shí)間會(huì)越短。在甲醇空氣比升高的前提下，甲醇轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸提升，甲縮醛的選擇性會(huì)呈現(xiàn)逐漸增大，然后略有下降的趨勢(shì)。通過對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性會(huì)先下降，然后再保持不變，這也證明催化劑具備著較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

5 結(jié)語(yǔ)

甲縮醛是非常關(guān)鍵的產(chǎn)品，屬于煤化工的重要衍生品，具備著非常強(qiáng)的理化性質(zhì)，在我國(guó)的很多領(lǐng)域被應(yīng)用。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，甲縮醛的制備技術(shù)會(huì)逐漸得到完善，滿足甲縮醛制備工藝的節(jié)能與環(huán)保。