離子色譜儀檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

何春澤，程環(huán)，盧俊平

（軍事醫(yī)學(xué)研究院科研保障中心，北京 100850）

離子色譜儀作為色譜類大型分離、分析設(shè)備，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究、國防工業(yè)、食品檢驗、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，在醫(yī)療、科研和疾控工作中發(fā)揮著重要作用［1］。目前軍隊計量機構(gòu)尚未建立離子色譜儀標(biāo)準(zhǔn)溯源體系，各機構(gòu)在儀器核查過程中，由于應(yīng)用領(lǐng)域和地域不同，采用的標(biāo)準(zhǔn)品并不一致，無法保證其測量值的統(tǒng)一和準(zhǔn)確一致。為加強軍事醫(yī)學(xué)計量的計劃性和統(tǒng)一性，有必要研制離子色譜儀檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立軍內(nèi)離子色譜儀計量標(biāo)準(zhǔn)，確保檢定結(jié)果準(zhǔn)確一致。筆者按照J(rèn)JG 823—2014 《離子色譜儀檢定規(guī)程》［2］中要求，以高純氯化鈉、碘化鉀、亞硝酸鈉、碳酸鋰為原料，采用重量-容量法分別制備了水中氯離子、水中碘離子、水中亞硝酸根離子和水中鋰離子4 種成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。以水中碘離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗，并對定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，其量值準(zhǔn)確、可靠，可用于離子色譜儀的檢定和校準(zhǔn)，也可用于環(huán)境監(jiān)測、食品檢測中的準(zhǔn)確測量［3］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-3000 型，美國戴安公司。

電子天平：CPA225D 型，感量為0.000 01 g，最大稱量220 g，德國賽多利斯公司。

超純水機：EUG12PY-D 型，山東尤根環(huán)?？萍加邢薰?。

氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.993%，擴展不確定度為0.008%（k=2），編號為GBW 06103 d，中國計量科學(xué)研究院。

碘化鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.80%，擴展不確定度為0.14%（k=2），批號為100194-201203，中國食品藥品檢定研究院。

亞硝酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.92%，擴展不確定度為0.18%（k=2），批號為W09B043，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司。

碳酸鋰純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.97%，擴展不確定度為0.006%（k=2），批號為MKCD1012，德國西格瑪奧德里奇公司。

實驗用水為超純水，電阻率大于18.25 MΩ·cm，由EUG12PY-D 型超純水機制備，現(xiàn)制現(xiàn)用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

1.2.1 水中氯離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

取適量氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于瓷坩堝中，于550 ℃下灼燒6 h，冷卻后，取出坩堝，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?zhǔn)確稱取3.297 16 g 已干燥的氯化鈉于200 mL 潔凈燒杯中，用水溶解，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，即得水中氯離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［4］。氯離子的質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL。

1.2.2 水中碘離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

取適量碘化鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于稱量瓶中，于105 ℃下干燥1 h，冷卻后，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。?zhǔn)確稱取0.524 28 g 已干燥的碘化鉀于200 mL潔凈燒杯中，用水溶解，加入0.200 0 g氫氧化鈉，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，即得水中碘離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。碘離子的質(zhì)量濃度為200 μg/mL。

1.2.3 水中亞硝酸根離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

取適量亞硝酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于稱量瓶中，于105 ℃下干燥1 h，冷卻后，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?zhǔn)確稱取0.600 37 g 已干燥的亞硝酸鈉于200 mL潔凈燒杯中，用水溶解，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，即得水中亞硝酸根溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。亞硝酸根離子的質(zhì)量濃度為200 μg/mL。

1.2.4 水中鋰離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

取適量碳酸鋰純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于瓷坩堝中，于250 ℃下灼燒2 h，冷卻后，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。?zhǔn)確稱取2.129 70 g 已干燥的碳酸鋰于200 mL 潔凈燒杯中，用水（加入1%HCl）溶解，溶液移入2 000 mL 潔凈容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，即得水中鋰離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。鋰離子的質(zhì)量濃度為200 μg/mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

采用重量-容量法配制溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度按式(1)計算。

式中：ρ——溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μg/mL；

m——純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，g；

k——元素相對分子質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對分子質(zhì)量的比值；

p——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；

V——溶液定容體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗

依據(jù)JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》，以制備的水中碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性進(jìn)行檢驗。分別從分裝的前、中、后期隨機抽取15 瓶樣品，稀釋至適當(dāng)濃度，采用離子色譜法測定碘離子的色譜峰面積，通過溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和相應(yīng)對照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰面積比值，計算制備的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，測定結(jié)果見表1。

采用F檢驗方法對測定結(jié)果進(jìn)行均勻性檢驗，由表1 數(shù)據(jù)計算得組間方差和Q1=22.91，組內(nèi)方差和Q2=30.71，自由度V1=14，自由度V2=30，計算得F=1.60，查表得F0.05，(14,30)=2.04，則F＜F0.05，(14,30)，表明研制的水中碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻良好［5-8］。

表1 均勻性檢驗碘離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果 μg/mL

采用同樣方法對制備的水中氯離子、水中亞硝酸根離子和水中鋰離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗，統(tǒng)計結(jié)果均不存在顯著性差異，表明制備的4 種溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性檢驗包括短期穩(wěn)定性檢驗和長期穩(wěn)定性檢驗。短期穩(wěn)定性檢驗主要考察溫度對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的影響，在10 d 內(nèi)按時間間隔先密后疏的原則，對樣品進(jìn)行短期考察。長期穩(wěn)定性檢驗是在較長周期內(nèi)定期考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值，該溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年內(nèi)，按時間間隔先密后疏的原則，進(jìn)行了12 次穩(wěn)定性考察。在規(guī)定的時間內(nèi)對每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機抽取1 瓶測定其色譜峰面積，每個時間點重復(fù)測定6 次，以平均值作為測定值，用直線擬合法對測定結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗。

以水中碘離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，短期穩(wěn)定性檢驗碘離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果見表2。對表2 數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，擬合直線的斜率b1=3.1×10-2，截距b0=199.5，斜率不確定度s(b1)=3.2×10-2，t0.95，4×s(b1)=8.9×10-2，|b1| ＜t0.95，4×s(b1)，則斜率不顯著，表明所制備溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值在10 d 內(nèi)沒有發(fā)生顯著性變化，短期穩(wěn)定性良好。

表2 短期穩(wěn)定性檢驗碘離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果 μg/mL

長期穩(wěn)定性檢驗碘離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果見表3。對表3 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，擬合直線的斜率b1=8.84×10-4，截距b0=199.60，斜率不確定度s(b1)=1.05×10-3，t0.95，4×s(b1)=2.34×10-3，|b1|＜t0.95，4×s(b1)，則斜率不顯著，表明所制備的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年內(nèi)特性量值沒有發(fā)生顯著性變化［7-10］，長期穩(wěn)定性良好。

表3 長期穩(wěn)定性碘離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果 μg/mL

采用同樣方法對制備的水中氯離子、水中亞硝酸根離子及水中鋰離子溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗，結(jié)果表明，其特性量值在考察時間內(nèi)均未發(fā)生顯著性變化，所制備的4 種溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好，有效期為12 個月。

2.3 不確定度評定

采用重量-容量法分別制備水中氯離子、水中碘離子、水中亞硝酸根離子、水中鋰離子4 種成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果的不確定度主要來源于3 個方面：（1）溶液配制過程引入的不確定度u(p)；（2）溶液不均勻性引入的不確定度u(h)；（3）溶液穩(wěn)定性引入的不確定度u(s)［11-15］。以水中碘離子成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例進(jìn)行不確定度評定。

2.3.1 溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(p)

溶液配制過程引入的不確定度包括天平稱量、碘化鉀純度、定容體積引入的不確定度。

（1）天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)。稱量不確定度來自兩個方面：①稱量變動性引入的不確定度。根據(jù)歷史實驗數(shù)據(jù)，所用天平的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 06 g，碘化鉀的稱量質(zhì)量為0.524 29 g，則稱量變動性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度度urel(m1)=0.000 06/0.524 29=0.000 12。②天平校正引入的不確定度。天平校準(zhǔn)給出的擴展不確定度為U=0.17 mg（k=2），則天平校正引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m2)=0.17/524.29=0.000 17。合成上述兩項不確定度分量得天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）碘化鉀純度測量不準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)。由國防科委化學(xué)計量一級站檢測的碘化鉀純度相對擴展不確定度為Urel=0.14%，k=2，則碘化鉀純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)。2 000 mL 容量瓶（A 級）的容量允差為±0.60 mL，按均勻分布評定其不確定度，k=3，則容量瓶容量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)=0.60/(2 000× 3 )=0.000 2。實驗室溫度變化為±3 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21 ℃-1，按均勻分布評定其不確定度，k=3，則溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)=0.000 21×3/ 3 =0.000 5。則定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定：

式中：s(b1)——穩(wěn)定性擬合直線斜率的不確定度；

T——放置時間；

ρ——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度。

由穩(wěn)定性檢驗結(jié)果可知，短期穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s1)=0.001 7；長期穩(wěn)定性引入的相對不確定度urel(s2)=0.002 0；則穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3 結(jié)語

采用重量-容量法配制了水中氯離子、水中碘離子、水中亞硝酸根離子、水中鋰離子4 種成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值，采用離子色譜法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性良好，有效期為12 個月，水中氯離子定值結(jié)果為1 000 μg/mL（U=1%，k=2），水中碘離子、水中亞硝酸根離子、水中鋰離子定值結(jié)果均為200 μg/mL（U=1%，k=2）。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足離子色譜儀檢定規(guī)程的要求。