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      高效液相色譜法測(cè)定人造革中甲酰胺殘留量

      2022-03-22 14:03:28侯煥瑤倪力軍欒紹嶸張立國(guó)
      皮革科學(xué)與工程 2022年2期
      關(guān)鍵詞:甲酰胺殘留量檢出限

      侯煥瑤,倪力軍,欒紹嶸,張立國(guó)

      (華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237)

      引言

      甲酰胺又稱為氨基甲醛,是一種易引起過敏反應(yīng)的有毒有害物質(zhì),對(duì)眼睛和皮膚有一定的刺激,吸入后對(duì)健康也有一定的危害,長(zhǎng)時(shí)間暴露于甲酰胺還會(huì)影響中樞神經(jīng)系統(tǒng),是具有致畸、致癌,且具生殖毒性的物

      質(zhì)(CMR)[1-3]。在國(guó)外,歐盟將甲酰胺視為1B 類致癌物質(zhì),2012年歐洲化學(xué)品管理署(ECHA)將甲酰胺作為第7 批13 項(xiàng)高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)。甲酰胺作為發(fā)泡劑,在人造革及相關(guān)發(fā)泡產(chǎn)品的生產(chǎn)中被用來增加產(chǎn)品的柔韌性,可以防止產(chǎn)品斷裂并降低生產(chǎn)成本[4]。目前以人造革為原料或含有人造革的產(chǎn)品在日常生活中屢見不鮮[5-6],其中殘留的甲酰胺會(huì)對(duì)人類健康造成危害。因此,對(duì)發(fā)泡材料中殘留甲酰胺進(jìn)行檢測(cè)、監(jiān)控非常必要。

      目前已有較多文獻(xiàn)報(bào)道酰胺類溶劑的檢測(cè),但涉及甲酰胺溶劑殘留量測(cè)定的并不多見[7-8]。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 34842-2017[9]中規(guī)定了鞋類及鞋類部位中發(fā)泡材料甲酰胺的化學(xué)試驗(yàn)方法,該標(biāo)準(zhǔn)中甲酰胺的測(cè)定用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS),檢出限為10 mg/kg,分析成本和檢出限較高。歐盟玩具指令2009/48/EC 附件Ⅱ附件C 中規(guī)定泡沫玩具中甲酰胺的總釋放量從測(cè)試開始至28 日之內(nèi)不得超過20 ug/m3,這一檢測(cè)方法耗時(shí)長(zhǎng),手續(xù)繁瑣。目前較常見的甲酰胺檢測(cè)方法為氣相色譜-質(zhì)譜法[10-13]、氣相色譜法[14-15],樣品前處理通常是將樣品經(jīng)粉碎后先用溶劑多次超聲提取。在某些檢測(cè)皮革中酰胺類溶劑殘留量的研究報(bào)道中,提取液還需經(jīng)過固相萃取柱凈化處理[16-17],再通過氮吹或旋蒸濃縮提取液后再進(jìn)行檢測(cè)。這些甲酰胺殘留檢測(cè)方法中存在樣品前處理復(fù)雜繁瑣、易于造成甲酰胺的損失,影響測(cè)試準(zhǔn)確度,或檢出限偏高等問題。

      本文研究中發(fā)現(xiàn)常規(guī)的溶劑(如丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯)難以充分提取人造革中的痕量甲酰胺,采用乙腈提取樣品時(shí)甲酰胺的色譜峰面積最大,提取效率最好,進(jìn)一步采用高效液相色譜(HPLC)方法進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)該分析方法甲酰胺的檢出限比文獻(xiàn)[17-20]報(bào)道的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及氣相色譜法的檢出限要低。該方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、檢出限低,為人造革、瑜伽墊等相關(guān)發(fā)泡材料中甲酰胺的測(cè)定提供技術(shù)支撐。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑和材料

      甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(純度98.5%,上海梯希愛化成工業(yè)有限公司);甲醇(色譜級(jí),純度≥90%,≤100%,默克股份兩合公司);乙醇(分析純,純度99.7%,上海泰坦科技股份有限公司);乙酸乙酯(色譜級(jí),純度99.0%,上海阿拉丁試劑有限公司);丙酮(分析純,純度99.5%,上海泰坦科技股份有限公司);乙腈(色譜級(jí),純度≥90%,≤100%,默克股份兩合公司);0.22 um 有機(jī)過濾膜(泰坦科技股份有限公司);人造革,橡塑保溫材料,瑜伽墊以及EVC 地墊樣品購(gòu)于網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)。

      1.2 設(shè)備和儀器

      AL-204 電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);KQ-200KDE 超聲波發(fā)生器(昆山市超聲儀器有限公司);TU-1800PC T6 新世紀(jì)紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司);UltiMate 3000 高效液相色譜儀(賽默飛科技有限公司);7890B 氣相色譜儀(安捷倫科技有限公司);7890A-5975C 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司)。

      1.3 試驗(yàn)方法

      1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

      準(zhǔn)確稱取適量的甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品,用乙腈逐級(jí)稀釋,配制成甲酰胺質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

      1.3.2 樣品前處理

      將待檢測(cè)樣品剪碎成粒徑大小約2 mm,準(zhǔn)確稱樣1.00 g,置于25 mL 具塞試管中,加入10 mL 提取溶劑,塞緊瓶塞,置于超聲波發(fā)生器中水浴常溫提取1 h,得待檢測(cè)溶液,經(jīng)0.22 um 有機(jī)濾膜過濾后,進(jìn)色譜儀進(jìn)行分析。

      1.4 儀器工作條件

      HPLC 條件:安捷倫ZORBAX SB-C18 色譜柱:4.6×250 mm 粒徑5 um,進(jìn)樣體積為10 μL,柱溫25℃,檢測(cè)波長(zhǎng)196 nm,0~5 min 采用等度洗脫法,5~35 min 時(shí)采用梯度洗脫法。洗脫時(shí)間為40 min,流速為1 mL/min,流動(dòng)相A 為水,流動(dòng)相B 為乙腈。0 min 時(shí)流動(dòng)相組成為99%A+1%B,5 min 時(shí)99%A+1%B,10 min 時(shí)95%A+5%B,15 min 時(shí)85%A+15%B,20 min時(shí)75%A+25%B,25 min 時(shí)65%A+35%B,30 min 時(shí)55%A+45%B,35 min 時(shí)50%A+50%B。

      GC 條件:色譜柱:Agilent J&W HP-INNOWAX(0.25 mm×30 m×0.25 μm);載氣:高純氮?dú)?,體積流量1 mL/min,分流比10∶1;升溫程序:起始溫度為50 ℃,維持5 min,以每分鐘20 ℃速率升至240 ℃,維持5 min;進(jìn)樣口溫度為250 ℃,隔墊吹掃流量3 mL/min,壓力:9.086 psi;檢測(cè)器溫度為270 ℃。

      GC-MS 條件:Agilent HP-5 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)安捷倫科技有限公司;載氣:He(純度為99.999%);流速:0.7 mL/min,5 min后0.57 mL/min;壓力:4.0019 psi;分流進(jìn)樣,分流比10 ∶1;進(jìn)樣口溫度250 ℃;隔墊吹掃流量3 mL/min;輔助加熱器280 ℃;升溫程序:初始溫度50℃,保留4 min,以20 ℃/min 升至180 ℃,保持1 min,以20 ℃/min 升至280 ℃,保持10 min。電離方式:電子轟擊離子源(EI),電子能量70 eV;四級(jí)桿溫度:150 ℃;離子源溫度:230 ℃;掃描模式:SIM(m/z 45;m/z 44;m/z 29);溶劑延遲2.5 min。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 檢測(cè)器波長(zhǎng)的選擇

      將甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品用乙腈作為溶劑配置成一定濃度的溶液后,在二極管陣列下掃描,以波長(zhǎng)(nm)為橫坐標(biāo),吸光度(Abs)為縱坐標(biāo)繪制出甲酰胺紫外吸收光譜圖,結(jié)果見圖1。從圖1 中可以看出,甲酰胺在196 nm附近具有最大吸收,因此,選擇196 nm 為檢測(cè)波長(zhǎng)。

      圖1 甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品的紫外吸收光譜圖

      2.2 樣品前處理?xiàng)l件的考察

      2.2.1 萃取溶劑的選擇

      甲酰胺在常溫下是一種無色無味的油狀液體,當(dāng)其含雜質(zhì)時(shí)略有氨的氣味,有吸濕性,幾乎不溶于醚類或含氯溶劑,微溶于苯,能與水、甲醇、乙醇、丙酮和低級(jí)酯混溶。本文實(shí)驗(yàn)過程中,分別考察了甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和乙腈為提取溶劑時(shí),相同人造革樣品在同一色譜條件下的高效液相色譜圖見圖2,不同溶劑制備的供試品溶液中甲酰胺的含量見表1。當(dāng)甲醇作為提取溶劑時(shí),受人造革樣品中其他物質(zhì)的干擾,甲酰胺不能得到良好分離,無法準(zhǔn)確地對(duì)甲酰胺進(jìn)行定性及定量分析;由圖2 可知,用乙腈、丙酮、乙醇、乙酸乙酯為提取溶劑時(shí),在保留時(shí)間2.68 min 附近出現(xiàn)了甲酰胺色譜峰,但色譜峰的峰面積為乙腈>丙酮>乙酸乙酯>乙醇,表明乙醇和乙酸乙酯對(duì)人造革中殘留甲酰胺的提取效率不及乙腈。乙腈作為提取溶劑提取人造革時(shí)不僅可以得到峰形較佳的色譜峰,而且受樣品雜質(zhì)干擾小,提取效率高,故選擇乙腈作為提取溶劑。

      表1 不同提取溶劑的高效液相色譜分析結(jié)果Tab.1 Results of HPLC analysis with different extraction solvents

      圖2 不同溶劑提取的供試品溶液的高效液相色譜圖

      2.2.2 超聲提取時(shí)間的考察

      以乙腈作為提取溶劑,將人造革樣品采用1.3.2所述步驟制備供試品溶液,采用1.4 節(jié)中所述HPLC法考察超聲20、30、40、50、60、90、120 min 時(shí),溶液中甲酰胺含量,結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出,隨著超聲時(shí)間的增加,甲酰胺含量隨之增加,但達(dá)到一定時(shí)間后,溶液中甲酰胺含量趨于穩(wěn)定。因此,超聲時(shí)間定為60 min。

      圖3 不同超聲時(shí)間下測(cè)得的甲酰胺含量

      2.3 線性關(guān)系、方法檢出限和定量限

      取1.3.1 節(jié)中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液用1.4 所述HPLC 條件進(jìn)行測(cè)定,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,在0.1~1.6 mg/L 的范圍內(nèi),線性回歸方程為y= 0.4743x+0.00005,相關(guān)系數(shù)R2為0.9999,可見甲酰胺在本實(shí)驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,按3 倍和10 倍的信噪比分別確定方法的檢出限和定量限,方法的檢出限和定量限分別為0.11 mg/kg 和0.36 mg/kg。

      2.4 加標(biāo)回收率和精密度

      對(duì)含有甲酰胺的人造革樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),稱取人造革樣品1.00 g,在9 份平行樣品中分別進(jìn)行81%,101%,122%三個(gè)水平添加,每個(gè)添加水平進(jìn)行3 次平行試驗(yàn),回收率見表2,由表2 可知,用乙腈浸提甲酰胺的平均回收率在83.4%~85.7%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.28%~0.93%之間。稱取6份人造革樣品,每份1.00 g,分別添加10 mL 乙腈作為提取溶劑,超聲1 小時(shí)后用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè),得到的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3,由表3 可知,重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.45%。

      表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)Tab. 2 Experimental results of labeled recovery (n=3)

      表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab. 3 Reproducibility test results (n=6)

      2.5 不同檢測(cè)方法的比較

      以乙腈為提取溶劑,將人造革樣品按照1.3.2節(jié)所述步驟制備供試品溶液,用1.4 節(jié)中所述HPLC法進(jìn)行檢測(cè),得到的HPLC 譜圖如圖4 所示,測(cè)得人造革樣品甲酰胺的含量為2.1 mg/kg。隨后又將供試品溶液分別用GC 和GC-MS 聯(lián)用法檢測(cè),無法得到相應(yīng)的色譜峰。文獻(xiàn)[17]中建立的超聲萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定皮革中21 種有害有機(jī)溶劑殘留量,甲酰胺的檢出限為0.09 mg/L;文獻(xiàn)[18]建立的氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定瑜伽墊中甲酰胺殘留量,檢出限為0.03 mg/L;文獻(xiàn)[19]建立的氣相色譜-質(zhì)譜法法分析EVA 泡沫拼圖地墊中的甲酰胺,檢出限為1.5 mg/L;文獻(xiàn)[20]建立的兒童地墊中甲酰胺的氣相色譜測(cè)定法中,甲酰胺的檢出限為0.5 mg/L。以上方法對(duì)甲酰胺的檢出限均高于本文建立方法的檢出限0.011 mg/L。

      圖4 人造革中殘留甲酰胺的HPLC 譜圖

      2.6 其他產(chǎn)品中甲酰胺殘留量的檢測(cè)

      以乙腈為提取溶劑,將塑保溫材料、瑜伽墊、地墊等樣品按照1.3.2 節(jié)所述步驟制備供試品溶液,用1.4 節(jié)中所述HPLC 法進(jìn)行檢測(cè),得到的HPLC譜圖如圖5 所示,另建立10~240 mg/L 濃度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)其進(jìn)行定量分析,測(cè)得三種樣品甲酰胺的含量見表4。從檢測(cè)結(jié)果中可知,三種材料中甲酰胺的殘留量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人造革,其中EVC 地墊中甲酰胺的殘留量可達(dá)2166.8 mg/kg。

      圖5 三種樣品中殘留甲酰胺的HPLC 譜圖

      表4 三種樣品中殘留甲酰胺的高效液相色譜分析結(jié)果Tab.4 Determination of residual formamide in three samples by HPLC

      3 結(jié)論

      以乙腈為提取溶劑,超聲提取60 min,可有效提取人造革中的痕量甲酰胺。本文建立的甲酰胺HPLC 測(cè)試方法采用紫外檢測(cè)器,可得到峰形較佳的甲酰胺色譜峰,對(duì)甲酰胺的檢測(cè)具有較高的靈敏度。該方法樣品前處理簡(jiǎn)便快速、檢出限低、可準(zhǔn)確測(cè)定樣品中高于0.36 mg/kg 的甲酰胺殘留量。該分析方法不僅可用于人造革中痕量甲酰胺的檢測(cè),也可推廣應(yīng)用于橡塑保溫材料、EVC 地墊和瑜伽墊等甲酰胺含量較高材料的檢測(cè),為含發(fā)泡劑產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)提供了新的高效、簡(jiǎn)便的分析方法。

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