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    不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物熱物性的分子動(dòng)力學(xué)模擬

    2022-03-22 02:44:34李元超焦麗君尹曉霞華澤珍
    制冷與空調(diào) 2022年1期
    關(guān)鍵詞:壓縮系數(shù)占有率聲子

    李元超 焦麗君 尹曉霞 李 倩 華澤珍

    (青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院海爾學(xué)院 青島 266555)

    0 引言

    氣體水合物是在一定的溫度和壓力條件下形成、由水分子和客體分子組成的包絡(luò)狀固體化合物,水分子之間由氫鍵相連形成籠形結(jié)構(gòu),客體分子位于晶穴中心。常見(jiàn)的客體分子有甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳等。根據(jù)客體分子大小,通常分為結(jié)構(gòu)I 型、II 型和H 型水合物。自然界中如天然氣水合物、二氧化碳水合物一般是I 型水合物,客體分子尺寸為4-5.5 ?;人工合成的水合物如環(huán)戊烷水合物、四氫呋喃水合物通常是II 型水合物,客體分子尺寸為6-7 ?;構(gòu)成H 型水合物的大客體分子尺寸為8-9 ?,H 型水合物相對(duì)較少[1]。氣體水合物的結(jié)構(gòu)不同,對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì),如相平衡特性有較大的區(qū)別,相比于二氧化碳水合物的相平衡條件(276.45-282.05K,1.81-3.83MPa),二氧化碳和環(huán)戊烷二元水合物的相平衡條件更加溫和(281.55-290.25K,0.15-1.92MPa)[2],具體表現(xiàn)在相平衡溫度更高、壓力更低,能夠克服二氧化碳水合物合成壓力高、過(guò)冷度大的問(wèn)題,使基于二氧化碳水合物的碳捕集、海水淡化以及空調(diào)蓄冷的低成本應(yīng)用成為可能[3-7]。因此,研究不同結(jié)構(gòu)水合物的熱物性對(duì)于水合物合成和分解的應(yīng)用具有重要意義。

    氣體水合物的熱物性測(cè)量有實(shí)驗(yàn)和模擬兩種方法,目前研究較多的是甲烷水合物,其次是乙烷、丙烷和四氫呋喃水合物,二氧化碳水合物及二元水合物的熱物性報(bào)道較少[8-13]。實(shí)驗(yàn)室人工合成的水合物通常具有晶格缺陷和空穴,Lee 等[14]用X 射線衍射方法測(cè)試了二氧化碳和環(huán)戊烷(CP)二元水合物的晶體結(jié)構(gòu)和晶穴占有率,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)為II 型水合物,由于二氧化碳的存在,晶格常數(shù)相比于環(huán)戊烷水合物略有增加,其中環(huán)戊烷完全占據(jù)了大晶穴,二氧化碳占據(jù)了62%的小晶穴。實(shí)驗(yàn)測(cè)量熱物性對(duì)于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求比較高,而且很難精確的合成不同結(jié)構(gòu)和不同晶穴占有率的水合物,因此,本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究不同結(jié)構(gòu)和晶穴占有率下氣體水合物的熱物性。

    1 模型與方法

    1.1 分子模型

    利用Material Studio 建立不同結(jié)構(gòu)的氣體水合物,結(jié)構(gòu)類(lèi)型和大小晶穴占有率如表1所示,初始構(gòu)型如圖1所示,分別為I 型CO2水合物和II型CO2-CP 二元水合物,其中二氧化碳占據(jù)小晶穴,環(huán)戊烷占據(jù)大晶穴,圖1(b)是晶穴占有率為100%的情況。I 型水合物結(jié)構(gòu)為2X·6Y·46H2O,II 型水合物結(jié)構(gòu)為8X·16Y·136H2O,其中X 表示大晶穴,Y 表示小晶穴[1]。為了保證體系原子數(shù)大致相同,I 型水合物采用3×3×4 超晶胞結(jié)構(gòu),II 型水合物采用2×2×3 超晶胞結(jié)構(gòu),水分子數(shù)分別為1565和1632,晶穴數(shù)均為288。按照Takeuchi 等[15]提出的I 型和II 型水合物的晶胞常數(shù)及絕對(duì)坐標(biāo),分別放置氧原子和氫原子,并將客體分子放在晶穴中心。水分子、二氧化碳分子和環(huán)戊烷分子分別選擇SPC/E 模型、EMP2 模型和全原子力場(chǎng)模型,勢(shì)能函數(shù)見(jiàn)表2[16-18]。分子間相互作用力包括Lennard-Jones 范德華力和庫(kù)侖力,見(jiàn)公式(1),不同原子間的Lennard-Jones 勢(shì)能作用遵從Lorentz-Berthelot 作用規(guī)則,見(jiàn)公式(2)和(3)[19]。

    表2 勢(shì)函數(shù)參數(shù)Table 2 Potential energy parameters

    表1 模擬體系Table 1 Simulation system

    圖1 初始構(gòu)型(藍(lán)線-氫鍵,棒狀-共價(jià)鍵,球形-原子,氧原子-紅色,氫原子-白色,碳原子-黃色)Fig.1 Configuration of initial hydrate(The dotted blue line represents hydrogen bonding,the ball represents atom,the stick represents covalent bond,C-yellow,O-red,H-white)

    1.2 模擬方法

    采用開(kāi)源軟件LAMMPS 進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。三個(gè)方向均采用周期性邊界條件,時(shí)間步長(zhǎng)為1fs,分子間相互作用力的截?cái)喟霃綖?2?,采用PPPM(particle-particle particle-mesh)方法計(jì)算長(zhǎng)程靜電力,精度為10-6,采用velocity-verlet 積分算法求解運(yùn)動(dòng)方程,采用shake 算法固定水分子的鍵長(zhǎng)和鍵角。首先進(jìn)行能量最小化,然后將體系置于NVT系綜下運(yùn)行500ps,采用Noose-Hoover 熱浴,阻尼系數(shù)設(shè)為0.1ps,使體系達(dá)到恒定溫度并保持平衡。接著將體系置于NPT 系綜下運(yùn)行500ps,采用Noose-Hoover 熱浴和壓浴,溫度阻尼系數(shù)設(shè)為0.1ps,壓力阻尼系數(shù)設(shè)為1ps,使體系達(dá)到設(shè)定溫度和壓力。最后,將體系置于NVE 系綜下運(yùn)行1ns。模擬結(jié)束后,采用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬(EMD)方法,運(yùn)用Green-Kubo 公式,編程計(jì)算熱導(dǎo)率,見(jiàn)公式(4)[20]。

    其中,kB為波爾茲曼常數(shù),J/K;V為模擬區(qū)域的體積,m3;T為模擬區(qū)域的溫度,K;<J(t)·J(0)>為熱流自相關(guān)函數(shù)(HCACF)。

    聲子平均自由程是影響物體內(nèi)部熱輸運(yùn)的重要參數(shù)[21],李佳等[22]通過(guò)對(duì)甲烷水合物的分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),分解過(guò)程的固-液界面厚度與甲烷水合物內(nèi)部的聲子平均自由程十分接近,說(shuō)明水合物的導(dǎo)熱特性對(duì)水合物分解過(guò)程影響較大。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)理論,聲子平均自由程的計(jì)算方法如公式(5)所示[23]。

    其中,k為熱導(dǎo)率,W·m-1·K-1;ρ為密度,kg/m3;βT為等溫壓縮系數(shù),m·s2/kg;ν為聲學(xué)速度;,kg/s;cν為等容比熱,kJ/kg·K。以上參數(shù)均可以通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬求解,密度取NPT 系綜下的統(tǒng)計(jì)平均值,等溫壓縮系數(shù)計(jì)算方法如公式(6)所示,在0.5ns 的NPT 系綜下計(jì)算系統(tǒng)體積的波動(dòng)。

    其中,V表示體系的體積,m3,T為體系溫度,K,kB為波爾茲曼常數(shù),大小為1.38×10-23J/K。此外,等容比熱cν根據(jù)NVT 系綜下能量波動(dòng)計(jì)算,見(jiàn)公式(7),其中E為體系的勢(shì)能,J/mol。

    為了驗(yàn)證模擬方法和計(jì)算方法的正確性,測(cè)試計(jì)算了I 型CO2水合物的熱物性,在相似的熱力學(xué)條件下,模擬值與文獻(xiàn)值相接近,具體對(duì)比將在結(jié)果與討論部分展開(kāi)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 I 型CO2 水合物導(dǎo)熱特性

    200K、20MPa 條件下,CO2水合物在模擬初始時(shí)刻和結(jié)束時(shí)刻的徑向分布函數(shù)如圖2所示,可以看出,水分子和二氧化碳分子之間均存在明顯的結(jié)構(gòu)分布,水中氧原子之間的徑向分布函數(shù)峰值依次出現(xiàn)在2.73?,4.5?和6.46?,分別代表了水合物晶格結(jié)構(gòu)五元環(huán)邊長(zhǎng)和多面體籠形結(jié)構(gòu)中水分子與對(duì)角水分子之間的距離,二氧化碳分子中碳原子之間的徑向分布函數(shù)峰值出現(xiàn)在6.76?,代表了兩個(gè)晶穴中心的距離,峰值與文獻(xiàn)報(bào)道一致[24],證明了水合物結(jié)構(gòu)的正確性。而且在模擬前后,水合物的結(jié)構(gòu)峰值并未發(fā)生變化,只是略有下降,這是由于在分子間力的作用下,水分子和二氧化碳分子在初始位置上振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的,水合物結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化,證明了二氧化碳水合物在200K、20MPa條件下處于熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域,可以使用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法(EMD)獲得熱物性。圖3 是I 型CO2水合物在200K、20MPa 條件下的熱流自相關(guān)函數(shù)(HCACF)和熱導(dǎo)率隨關(guān)聯(lián)時(shí)間變化曲線,可以看出,熱流在0.6ps 內(nèi)快速收斂,熱導(dǎo)率也在1ps 內(nèi)趨于穩(wěn)定,平均熱導(dǎo)率為0.8498W·m-1·K-1。姚貴策[25]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二氧化碳水合物的熱導(dǎo)率在0.45-0.53W·m-1·K-1(溫度范圍257.15K-273.15K),Jiang 等[26]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬測(cè)得的二氧化碳水合物的熱導(dǎo)率在0.75-0.95W·m-1·K-1(溫度范圍0-250K),熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果均處于同一數(shù)量級(jí),證明了模擬方法的可靠性。

    圖2 200K,20MPa 條件下不同時(shí)刻徑向分布函數(shù)圖Fig.2 RDF plots of atoms at different time under 200K,20MPa

    圖3 200K,20MPa 條件下(a)熱流自相關(guān)函數(shù)(b)熱導(dǎo)率隨關(guān)聯(lián)時(shí)間變化Fig.3 (a)HCACF and(b)thermal conductivity varies versus time under 200K,20MPa

    圖4 是熱流自相關(guān)函數(shù)能譜,通過(guò)對(duì)熱流自相關(guān)函數(shù)作傅里葉變換得到,能夠反映出聲子能量的消散??梢钥闯霾煌l率的聲子對(duì)水合物內(nèi)部熱輸運(yùn)的影響不同,高頻成分(>15THz)大于低頻成分,說(shuō)明在水合物導(dǎo)熱過(guò)程中高頻聲子(15-25THz)起到主導(dǎo)作用,而低頻聲子(<12THz)幅值相對(duì)較小,表明在低頻區(qū)域主客體分子之間充分耦合,而高頻區(qū)域的聲子更容易消散,即聲學(xué)聲子的導(dǎo)熱對(duì)水合物導(dǎo)熱起主導(dǎo)作用。I 型二氧化碳水合物的聲子作用模式和甲烷水合物相類(lèi)似[23]。

    圖4 二氧化碳水合物熱流自相關(guān)函數(shù)能譜Fig.4 Power spectra of HCACF in CO2 hydrate

    2.2 II 型CO2-CP 二元水合物導(dǎo)熱特性及對(duì)比分析

    在200K、20MPa 條件下,計(jì)算II 型CO2-CP二元水合物在模擬前后的徑向分布函數(shù),結(jié)果表明,模型正確而且水合物處于熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。熱流自相關(guān)函數(shù)和熱導(dǎo)率分別在1ps 和1.5ps 結(jié)束收斂,說(shuō)明模擬方法對(duì)于II 型CO2-CP 二元水合物同樣具有適用性。由于篇幅限制,此處不再展示,主要分析熱導(dǎo)率以及影響水合物熱導(dǎo)率的聲子輸運(yùn)模式。圖5 是不同條件不同結(jié)構(gòu)水合物的熱導(dǎo)率,可以看出,對(duì)于I 型水合物,熱導(dǎo)率的模擬值均大于實(shí)驗(yàn)值[25-27],熱導(dǎo)率隨溫度變化不存在顯著的正相關(guān)或負(fù)相關(guān)趨勢(shì),對(duì)于不同的水合物,表現(xiàn)為在一定的溫度范圍內(nèi)熱導(dǎo)率隨溫度升高,而在另一范圍熱導(dǎo)率隨溫度降低。

    圖5 二氧化碳水合物熱導(dǎo)率Fig.5 Thermal conductivity of carbon dioxide hydrate

    為了分析不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的導(dǎo)熱特性,圖6 繪制了20MPa、200K 條件下II 型CO2水合物(a)和II 型CO2-CP 水合物(晶穴占有率為50%(b)和100%(c))的熱流自相關(guān)函數(shù)能譜??梢钥闯?,影響II 型水合物的聲子導(dǎo)熱模式除了高頻聲子外,低頻聲子區(qū)域(<12THz)也存在明顯的峰值,而且當(dāng)二氧化碳僅占據(jù)小晶穴時(shí),低頻聲子區(qū)域的能譜峰值較低,隨著環(huán)戊烷分子占據(jù)大晶穴,能譜峰值提高,當(dāng)二氧化碳和環(huán)戊烷完全占據(jù)大小晶穴時(shí)(晶穴占有率100%),低頻聲子區(qū)域的能譜峰值最高,幾乎接近于高頻聲子區(qū)域的能譜峰值。說(shuō)明對(duì)于II 型水合物,隨著大晶穴的晶穴占有率的增加,低頻聲子導(dǎo)熱對(duì)水合物導(dǎo)熱起到的作用也變得顯著,高頻聲子和低頻聲子導(dǎo)熱均對(duì)水合物導(dǎo)熱起到重要作用。

    圖6 二元水合物熱流自相關(guān)函數(shù)能譜Fig.6 Power spectra of HCACF in CO2-CP hydrate

    2.3 不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的熱物性

    針對(duì)表1 列出的4 個(gè)不同體系,在50-200K溫度范圍內(nèi),計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的熱物性,包括密度、等溫壓縮系數(shù)、聲學(xué)速度、比熱、熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率和聲子平均自由程。表4 是不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的密度,可以看出,當(dāng)氣體水合物結(jié)構(gòu)一定時(shí),溫度越低,密度越大,這是由于溫度越低,分子的勢(shì)能越低,分子之間的相互作用力越大,水合物越穩(wěn)定,此時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)緩慢,客體分子位于晶穴中心,主客體分子間吸引力較大,因此體積較小,密度較大。相同溫度下,不同結(jié)構(gòu)氣體水合物的密度排序?yàn)椋篒 型CO2水合物,II 型CO2+CP 二元水合物(綜合晶穴占有率100%),II型CO2水合物(綜合晶穴占有率66.7%)和II 型CO2+CP 二元水合物(綜合晶穴占有率50%),可見(jiàn)晶穴占有率越高,客體分子對(duì)密度的貢獻(xiàn)越大,密度越大。Chialvo 等[28]使用水分子SPC/E 模型計(jì)算的I 型CO2水合物在270K、5MPa 下的密度為1.181g/cm3,與200K、20MPa 條件下的模擬結(jié)果(1.189g/cm3)相接近,而且滿(mǎn)足溫度越低,密度越大的規(guī)律。不同結(jié)構(gòu)不同溫度二氧化碳水合物的等溫壓縮系數(shù)如表5所示,可以看出,相同結(jié)構(gòu)的水合物,溫度越低,等溫壓縮系數(shù)越低。Ning 等[29]在20MPa、271.15K 條件下模擬了I 型CO2水合物的等溫壓縮系數(shù),約為1.1×10-4MPa-1,與表5 中20MPa、200K 條件下的模擬結(jié)果0.8753×10-4MPa-1在同一個(gè)數(shù)量級(jí),而且滿(mǎn)足溫度越高,等溫壓縮系數(shù)越大的規(guī)律。

    表4 不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的密度(g/cm3)Table 4 Densities of carbon dioxide hydrates with different structures

    表5 不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的等溫壓縮系數(shù)(×10-4 MPa-1)Table 5 Isothermal compressibility of carbon dioxide hydrates with different structures

    聲學(xué)速度是影響固體熱輸運(yùn)的重要參數(shù),僅與密度和等溫壓縮系數(shù)有關(guān),計(jì)算結(jié)果如表6所示。Jiang 等[26]在0.1MPa、150K 條件下通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的二氧化碳水合物的聲學(xué)速度是3300m/s,與表6 所列20MPa、150K 條件下的聲學(xué)速度3321.78m/s 相差不大??梢钥闯?,溫度越低,聲學(xué)速度越高,而且I 型CO2水合物(晶穴占有率100%)的聲學(xué)速度大于II 型CO2+CP 二元水合物(晶穴占有率100%),這是由于II 型水合物主客體分子之間耦合增強(qiáng)的緣故,當(dāng)晶穴占有率降低時(shí),主客體之間的耦合作用減弱(見(jiàn)圖6),聲學(xué)速度增大[30]。定容比熱的計(jì)算結(jié)果如表7所示,可以看出,盡管水合物結(jié)構(gòu)不同,但是隨溫度的變化趨勢(shì)是一致的,溫度越高,比容越大,這與Andersson 等[31]匯報(bào)的II 型四氫呋喃的比容以及黃文件等[32]匯報(bào)的天然氣水合物的比容隨溫度的變化規(guī)律一致,而且相比于I 型水合物,II 型水合物的比熱較小,而且隨著晶穴占有率的下降而降低。因此,通過(guò)實(shí)驗(yàn)室合成的水合物或自然界中的水合物由于晶格結(jié)構(gòu)缺陷,可能會(huì)存在比熱低于理論值的情況。模擬得到的熱擴(kuò)散率如表8所示,對(duì)于I 型CO2水合物,大小介于2.83~6.40×10-7m2·s-1范圍內(nèi),與姚貴策[25]測(cè)量的實(shí)驗(yàn)值(4~6×10-7m2·s-1)相差不大,而且可以看出,II 型水合物的熱擴(kuò)散率相對(duì)較大,尤其是晶格有缺陷的情況,熱擴(kuò)散率更大。聲子平均自由程是由上述熱物性參數(shù)根據(jù)公式求解得到的,計(jì)算結(jié)果如表9所示,可以看出,II 型二氧化碳水合物的聲子平均自由程高于I 型二氧化碳水合物,這可能會(huì)影響到二者的分解行為,仍需要進(jìn)一步研究。

    表6 不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的聲學(xué)速度(m/s)Table 6 Acoustic velocity of carbon dioxide hydrates with different structures

    表7 不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的比熱容(kJ/kg·K)Table 7 Specific heat capacity of carbon dioxide hydrates with different structures

    表8 不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的熱擴(kuò)散率(×10-7 m2·s-1)Table 8 Thermal diffusivity of carbon dioxide hydrate with different structures

    表9 不同結(jié)構(gòu)二氧化碳水合物的聲子平均自由程(?)Table 9 Phonon mean free path of carbon dioxide hydrates with different structures

    3 結(jié)論與展望

    采用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬手段,在20MPa、50-200K 條件下,測(cè)試了I 型CO2水合物、II 型CO2水合物(小晶穴占有率100%)、II 型CO2+CP二元水合物(大小晶穴占有率均為50%)和II 型CO2+CP 二元水合物(大小晶穴占有率均為100%)的熱物性,包括密度、等溫壓縮系數(shù)、聲學(xué)速度、比熱、熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率和聲子平均自由程。得到以下結(jié)論:(1)在環(huán)戊烷占據(jù)大晶穴條件下,II 型二氧化碳水合物的聲子輸運(yùn)模式與I 型二氧化碳水合物不同,對(duì)于II 型水合物,隨著大晶穴的晶穴占有率的增加,低頻聲子導(dǎo)熱對(duì)水合物導(dǎo)熱起到的作用也變得顯著,高頻聲子和低頻聲子導(dǎo)熱均對(duì)水合物導(dǎo)熱起到重要作用。(2)當(dāng)氣體水合物結(jié)構(gòu)一定時(shí),溫度越低,密度越大,等溫壓縮系數(shù)越低,聲學(xué)速度越高,比熱容越小。晶穴占有率均為100%時(shí),與II 型二元水合物相比,在相同的溫度和壓力條件下,I 型CO2水合物密度更大,等溫壓縮系數(shù)更小,聲學(xué)速度更大,比熱容更大。密度和比熱容均隨著晶穴占有率的降低而降低。

    II 型CO2水合物及多組晶穴占有率下II 型CO2+CP 二元水合物熱物性的測(cè)試和導(dǎo)熱機(jī)理的分析,為熱力學(xué)促進(jìn)劑環(huán)戊烷作用下二氧化碳水合物在空調(diào)蓄冷等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對(duì)于蓄冷量等參數(shù)的計(jì)算提供了依據(jù)。但是,本文對(duì)導(dǎo)熱機(jī)理部分的研究尚不夠深入。接下來(lái),需要從聲子輸運(yùn)的角度進(jìn)一步研究不同結(jié)構(gòu)下水合物的導(dǎo)熱機(jī)理。另外,量子效應(yīng)對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果也需要進(jìn)一步探討。

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