FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的制備及電催化析氫性能

史桂梅, 孫 浩

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽(yáng) 110870)

0 引 言

傳統(tǒng)化石燃料的巨大消耗產(chǎn)生了大量的二氧化碳?xì)怏w,導(dǎo)致了全球氣候變暖和環(huán)境問(wèn)題的加劇。為此,迫切需要開(kāi)發(fā)非化石燃料能源。氫氣是一種良好的可再生無(wú)碳能源,具有很高的能量密度,其單位質(zhì)量的能量密度分別是石油的3.38倍和天然氣的2.63倍,而且氫氣在燃燒過(guò)程中只會(huì)產(chǎn)生水和熱量,沒(méi)有其他任何有害物質(zhì)產(chǎn)生,被認(rèn)為是21世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉碵1-2]。通過(guò)電化學(xué)水裂解生成氫氣被認(rèn)為是一種重要的綠色技術(shù)。水裂解反應(yīng)由陰極的析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)組成[3-4]。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,水電解反應(yīng)需要在催化劑的輔助下進(jìn)行,以此來(lái)降低反應(yīng)勢(shì)壘,從而提高電催化反應(yīng)的效率。目前公認(rèn)的最有效的析氫和析氧催化劑是Pt和RuO2等貴金屬催化劑[5],但是由于其價(jià)格昂貴,儲(chǔ)量稀少,在商業(yè)上的應(yīng)用較為受限。

研究表明,過(guò)渡金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物、磷化物和碳化物/氮化物)具有高性能、低成本以及長(zhǎng)期持久的穩(wěn)定性等特點(diǎn),被認(rèn)為是良好的HER電催化劑[6-8]。在上述化合物中,過(guò)渡金屬硒化物具有較窄的帶隙和較高的電導(dǎo)率,具有更好的催化性能[9]。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn),二元金屬或多金屬硒化物具有良好的電催化能力,它們可能成為很有前途的HER電催化劑[10]的候選材料。二元過(guò)渡金屬電催化劑可以通過(guò)引入電子融合匹配良好的二次金屬元素來(lái)有效地改善材料的電子結(jié)構(gòu),使材料暴露出更多的活性位點(diǎn),從而提高電子的傳輸速率。基于上述原因,本文采用簡(jiǎn)單的兩步法設(shè)計(jì)并合成了核殼結(jié)構(gòu)的二元金屬硒化物納米復(fù)合材料FeSe2/CoSe2@C,通過(guò)調(diào)節(jié)FeCo@C與Se粉的比例,研究了不同用量的Se粉對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

首先,將稱(chēng)量好的鐵粉和鈷粉混合均勻,壓成圓柱形金屬塊。將金屬塊和碳棒分別作為陽(yáng)極和陰極。然后,向真空反應(yīng)室通入由氬和甲烷組成(壓力比為5∶1)的混合氣體。在60 A電流和18 V電壓條件下,電弧放電約為20 min。關(guān)閉等離子體,抽出殘余氣體。在含微量氧的氬氣氣氛中鈍化24 h后,從腔內(nèi)收集FeCo@C納米顆粒。將其與硒粉以不同的比例混合,采用氣相硒化的方法,在氬氣氛中加熱至400 ℃,保持2 h。所得的黑色粉末為不同比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料。

1.2 表征方法

采用X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction, XRD, MiniFlex600)分析了FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。 采用高分辨率透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM, HRTEMJEOL-2010EX,200kV)觀察樣品的形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)。 采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, RIBERLAS-3000Mk-2)測(cè)定樣品的表面組成和鍵合結(jié)構(gòu)。 利用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)對(duì)催化劑的電催化性能進(jìn)行了研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為FeCo@C納米顆粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。從圖1中可以看出,在2θ為44.93°和65.43°處的衍射峰對(duì)應(yīng)FeCo合金的(110)和(200)晶面。經(jīng)過(guò)硒化處理后,FeCo的特征峰的峰強(qiáng)度明顯降低,而FeSe2和CoSe2的特征峰逐漸增強(qiáng)。在2θ為24.06°,31.09°,34.83°,36.22°,48.19°,50.99°,53.95°和64.05°的衍射峰可以對(duì)應(yīng)于FeSe2的(110),(101),(111),(120),(211),(002),(031)和(112)晶面,而2θ為30.77°,34.52°,37.03°,47.72°,50.23°,56.95°和59.27°的衍射峰分別可以歸屬于CoSe2的(101),(111),(200),(211),(002),(131)和(310)晶面。此外,在圖中沒(méi)有觀察到C峰,這意味著C殼層很薄,破壞了晶體的平移對(duì)稱(chēng)性。從以上XRD分析結(jié)果可以看出,FeCo@C納米顆粒經(jīng)硒化處理后得到FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料。

圖1 FeCo@C和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C 納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of FeCo@C and FeSe2/CoSe2@C nanocomposites with different selenization ratios

圖2是FeCo@C和FeSe2/CoSe2@C的透射電鏡圖,從圖2(a)、圖2(b)中可以看出,FeCo@C納米顆粒表現(xiàn)出獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)硒化處理后得到的FeSe2/CoSe2@C仍然保持原有的核殼結(jié)構(gòu)(圖2(c)、圖2(d))。FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的直徑為10～30 nm,碳層的厚度為1～3 nm。從圖2(d)中的插圖可以看出,在FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料中,晶格間距為0.203和0.205 nm的晶格條紋分別對(duì)應(yīng)FeSe2的(121)晶面和CoSe2的(121)晶面,并且在不同的晶體域之間存在著清晰的界面。此外,0.358 nm的晶格條紋可以很好地對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)晶面。

圖2 (a),(b)FeCo@C納米顆粒的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖; (c),(d)FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖

利用XPS確定了FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的化學(xué)成分和表面價(jià)態(tài)。 如圖3(a)所示,FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的XPS光譜表明樣品中存在Co,Fe,Se,C,O共5種元素。 O元素主要由FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料暴露在大氣中表面氧化所致[11]。 圖3(b)為FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的Co 2p的XPS圖,位于780.9和796.8 eV的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)著Co2+。 此外,778.6和793.6 eV的峰對(duì)應(yīng)Co0,結(jié)合能在786.6和803.4 eV的峰對(duì)應(yīng)Co 2p的衛(wèi)星峰[12]。 同樣,Fe 2p的XPS圖譜如圖3(c)所示,在707.2和720.0 eV處有2個(gè)峰, 對(duì)應(yīng)Fe0。 位于712.7和726.0 eV的峰分別歸屬于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2。高分辨率Se 3d光譜(圖3(d))表明,54.4和55.3 eV附近的2個(gè)峰分別與Se 3d5/2和Se 3d3/2相一致,證實(shí)了Se-M的存在。Se-O(58.9 eV)鍵的存在源于硒化物的表面氧化[13]。

圖3 FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的(a)XPS光譜及(b)Co 2p,(c)Fe 2p,(d)Se 3d的高分辨XPS光譜

2.2 電催化析氫性能表征

通常情況下,催化劑的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。通過(guò)直流電弧法結(jié)合硒化處理所制備的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu),不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料(FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶2,FeSe2/CoSe2@C-1∶3,FeSe2/CoSe2@C-1∶4)及FeCo@C納米顆粒在酸性電解質(zhì)條件下的線性掃描伏安曲線如圖4(a)所示?？梢钥闯?與未硒化處理的FeCo@C納米顆粒相比,經(jīng)過(guò)硒化處理后的催化劑均表現(xiàn)出增強(qiáng)的析氫催化性能。相比于FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶3和FeSe2/CoSe2@C-1∶4納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō),FeSe2/CoSe2@C-1∶2表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電催化析氫性能,在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位為159 mV。圖4(b)表明,當(dāng)FeCo@C與Se粉的用量比為1∶2時(shí),其塔菲爾斜率的值是最小的,只有58.3 mV·dec-1,小于用量比為1∶1(78.19 mV·dec-1),1∶3(63.96 mV·dec-1)和1∶4(69.75 mV·dec-1)時(shí)的塔菲爾斜率值。結(jié)果表明,當(dāng)使用適量的Se粉進(jìn)行硒化處理時(shí),才能更有效地發(fā)揮出FeSe2/CoSe2核和C殼層之間的協(xié)同效應(yīng)。其原因是當(dāng)Se粉的用量過(guò)高時(shí),可能會(huì)有部分的Se單質(zhì)吸附在FeSe2/CoSe2核上,覆蓋了FeSe2/CoSe2的活性位點(diǎn),從而阻礙了氫離子的吸附,進(jìn)而影響了產(chǎn)氫活性。

圖4(c)為FeCo@C納米顆粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料在1～100 kHz的電化學(xué)阻抗譜。結(jié)果表明,FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑具有較小的半圓形直徑,表明與其他比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料(FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶3和FeSe2/CoSe2@C-1∶4)相比,它具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和快速的電荷轉(zhuǎn)移。這表明FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性,在電極和電解質(zhì)之間的界面上獲得了更快的電子傳輸速度,從而提高了析氫性能。

圖4 不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料和FeCo@C納米顆粒在酸性條件下的(a)線性掃描伏安曲線;(b)塔菲爾曲線;(c)電化學(xué)阻抗譜;(d)雙電層電容曲線

為了深入研究FeCo@C納米顆粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料的內(nèi)在催化活性和活性位點(diǎn)的數(shù)量,對(duì)不同掃速(10～100 mV·s-1)下的循環(huán)掃描伏安曲線擬合,得到的電容值如圖4(d)所示。FeCo@C納米顆粒和FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶2,FeSe2/CoSe2@C-1∶3,FeSe2/CoSe2@C-1∶4納米復(fù)合材料的Cdl分別為4.45,6.16,27,9.1和6.85 mF·cm-2,這意味著FeSe2/CoSe2@C-1∶2納米復(fù)合材料具有相對(duì)更多的表面活性位點(diǎn),有利于提高HER的催化活性。

圖5 (a) FeSe2/CoSe2@C-1∶2在10 mA·cm-2時(shí)25 h的I-t線; (b) FeSe2/CoSe2@C-1∶2在1 000次循環(huán)后的LSV曲線

圖5(a)為FeSe2/CoSe2@C-1∶2在恒電位下的穩(wěn)定性曲線,可見(jiàn),通過(guò)連續(xù)25 h的測(cè)試,電流密度幾乎恒定,這表明制備的FeSe2/CoSe2@C-1∶2在酸性條件下具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。另外,如圖5(b)所示,將連續(xù)循環(huán)1 000圈前后得到的極化曲線與第一次得到的極化曲線進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)過(guò)電位略有增加,進(jìn)一步證實(shí)了制備的FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑的納米復(fù)合材料具有長(zhǎng)期的耐久性。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)直流電弧法與硒化處理相結(jié)合設(shè)計(jì)并合成了FeSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料,并對(duì)其在酸性電解質(zhì)中的析氫催化性能進(jìn)行了分析。通過(guò)調(diào)節(jié)FeCo@C與Se粉的用量比,獲得了具有優(yōu)異的析氫催化性能的電催化劑。通過(guò)一系列的電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn):當(dāng)比例為1∶2時(shí),FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化劑的析氫電催化性能更好,在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位為159 mV,塔菲爾斜率的值為58.3 mV·dec-1。催化劑具有優(yōu)異性能的原因主要是因?yàn)镕eSe2/CoSe2@C納米復(fù)合材料將具有大量活性中心的FeSe2/CoSe2核及具有優(yōu)良導(dǎo)電性的C殼層復(fù)合在一起,有效地發(fā)揮了二者之間的協(xié)同效應(yīng),進(jìn)而提高了催化劑的析氫性能。