超吸水聚合物在水泥混凝土中的應(yīng)用研究進展

朱 明 丁思晴 張 佳 秦云強 郭文文 高莉?qū)?/p>

(1.中交二公局第四工程有限公司 洛陽 471000； 2.長安大學 材料科學與工程學院 西安 710065)

0 引言

與普通混凝土相比，高性能混凝土(HPC)因其優(yōu)異的力學性能[1]和耐久性[2]在建筑工程中得到了越來越多的應(yīng)用，但在應(yīng)用中存在一個關(guān)鍵性問題——開裂，對混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性有嚴重影響。研究人員認為開裂通常與內(nèi)部收縮有關(guān)，包括化學收縮、自收縮和干燥收縮等，因此國內(nèi)外學者相繼采用外養(yǎng)護和內(nèi)養(yǎng)護等方法對混凝土進行養(yǎng)護，以減少其開裂。傳統(tǒng)的外養(yǎng)護是對混凝土材料進行澆水或用濕布覆蓋以限制混凝土收縮，但這只是作用在混凝土的表面，對其內(nèi)部養(yǎng)護作用不明顯。內(nèi)養(yǎng)護是在混凝土中加入已經(jīng)預(yù)吸水處理過的輕骨料，利用其吸水性和返水性降低水泥的水化作用，使混凝土內(nèi)部相對濕潤，從而控制混凝土的自收縮，此方法已取得一定效果[3-4]。內(nèi)養(yǎng)護被認為是保持混凝土內(nèi)部相對濕度的一種非常有效的方法[5-6]。但由于輕骨料的吸水量有限，并不能在混凝土內(nèi)部釋放足夠的水分，且其強度偏低，在高性能混凝土中的應(yīng)用受限。

20世紀90年代初期，Philleo[7]提出將飽和輕集料(LWA)加入到混凝土內(nèi)部為其提供水分，之后Weber等[8]證明可用飽和LWA代替部分細集料以減少混凝土的自收縮。為了解決開裂問題，人們使用各種超吸水材料包括空心微珠[9]、陶瓷骨料[10]和珍珠巖[11]等，但效果并不顯著。結(jié)構(gòu)中含有強親水基團(如—COOH和—OH)的超吸水聚合物(SAP)是一種吸水率高并在干燥環(huán)境中能夠釋放水分的高分子功能材料，可以吸收超過自身重量幾百至幾千倍的水，且保水能力強，在外界壓力下吸收的水分不會輕易釋放出來，通常可以采用Flory Huggins[12]溶脹公式解釋其高吸水機理。SAP是一種白色固體，粒徑多樣化，幾微米到幾毫米不等，顆粒形狀不規(guī)則，其具有高保水性、高吸水性、增稠性、有效持續(xù)性、無毒性等，所具有的優(yōu)異性能使其在醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料等行業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。SAP的分類方法有兩種，第一種是按照功能團的不同可將其分為吸水能力強的離子型SAP和吸水能力快、耐鹽性強的非離子型SAP。第二種可根據(jù)原材料的不同將其分為淀粉類、纖維素類和合成類。一般在研究水泥時會采用性能更好的合成類SAP。1999年，丹麥學者Jensen M和Hansen P F[13-14]提出可將SAP加入到混凝土結(jié)構(gòu)中，并獲得了國際認可。與其他材料相比，SAP顆粒更小，在混凝土中可以均勻分散，從而發(fā)揮重要作用，SAP能吸收大量的水且不需要預(yù)飽和，可直接加入到混凝土結(jié)構(gòu)中，在混凝土內(nèi)部釋放出水分，使其內(nèi)部濕度保持相對穩(wěn)定，減少高性能混凝土的開裂現(xiàn)象。孫慶合等[15]利用正交試驗發(fā)現(xiàn)隨著SAP含量的增多，混凝土的抗壓性能和流動性會逐漸降低，但隨之抗?jié)B性和抗凍性顯著升高。

隨著SAP內(nèi)養(yǎng)護材料的廣泛應(yīng)用，其存在的問題也逐漸增多。為了使SAP在水泥基材料中得到更好的利用，本文對SAP進行了簡單介紹，綜述了SAP對水泥基材料的水化程度、自收縮、抗?jié)B性、抗凍性和抗壓強度等方面的影響，為進一步研究和應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。

1 SAP對水泥基材料水化程度的影響

SAP內(nèi)部水分的釋放會對水泥基材料內(nèi)部相對濕度或水分含量產(chǎn)生直接影響，從而對水泥的水化產(chǎn)生影響，且影響本質(zhì)在于SAP在水泥基材料內(nèi)部的吸釋水行為及水分遷移過程[16]。詹炳根等[17]將不同含量SAP材料摻入水泥中，在相同養(yǎng)護條件下采用TG對水泥漿的消化過程進行測試，結(jié)果表明，與未摻SAP的水泥漿相比，摻入SAP的水泥漿水化程度更高，整體水化更均勻。Zhutovsky等[18]采用水化熱法研究了SAP對水泥漿體水化程度的影響，結(jié)果表明SAP內(nèi)養(yǎng)護提高了水泥的水化程度，且水灰比越低水化效果越明顯。

楊進[19]將不同含量的EPS(聚苯乙烯泡沫)和SAP摻入水泥中對其水化程度進行對比，結(jié)果表明EPS的摻入對水泥的水化基本無影響，而摻入SAP的水泥隨著其摻量的增大水化程度明顯提高，如圖1，這是因為SAP顆粒自身的吸水—釋水特性起到的內(nèi)養(yǎng)護作用，從而促進水泥的水化，增加了周圍水泥石的密實程度。

圖1 不同齡期下SAP水化程度的發(fā)展規(guī)律[19]

Justs等[20]采用水化熱法進一步分析了SAP不同引水量對水泥水化放熱的影響，試驗證明摻入SAP對低水灰比水泥漿體的水化反應(yīng)產(chǎn)生了顯著影響，引水量越大，早期水化越慢，但后期水化程度越高。在總水灰比相同的情況下，摻加SAP的水泥漿體水化放熱主峰比空白水泥漿體低，且出現(xiàn)時間也提前于總水灰比相同的空白漿體。Liu等[21]研究認為SAP在干燥條件下會導致超高性能水泥混凝土(UHPC)基體中水分分布不均勻，可能造成的原因是SAP的解吸動力學由內(nèi)層的自干燥和表層干燥蒸發(fā)控制，這種現(xiàn)象會影響UHPC水化產(chǎn)物的性能和整個基體的微觀結(jié)構(gòu)。Wehbe等[22]對不同齡期水泥漿體的不揮發(fā)水含量進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著齡期的增加，水泥漿體的水化程度增加，摻入SRA(減縮外加劑)和SAP的水泥漿體的水化溫度峰值出現(xiàn)的時間比摻入SRA的水泥漿體要早，非蒸發(fā)水含量測定結(jié)果表明，SRA和SAP的水泥漿體后期水化程度均高于SRA的水泥漿體，其主要原因是SAP的內(nèi)固化作用導致。

SAP改性水泥基復(fù)合材料的水化程度不僅受水泥種類、加入水量和養(yǎng)護時間等因素的影響，而且同時受SAP種類和摻量的控制。SAP的水分釋放可以增加膠凝材料內(nèi)部相對濕度，使?jié)穸确植几泳鶆颍瑥亩铀偎嗟乃?/p>

2 SAP對混凝土耐久性的影響

2.1 自收縮

水泥基材料的自收縮通常認為是由其內(nèi)部的干燥引起的，此外水泥的水化消耗了混凝土內(nèi)部孔隙中的水，這將導致混凝土內(nèi)部濕度降低，進而引起混凝土的自收縮。混凝土中明顯的自收縮在約束時會產(chǎn)生應(yīng)力，如果應(yīng)力超過混凝土的局部抗拉強度就會產(chǎn)生微裂縫[23-24]。內(nèi)部養(yǎng)護是保持混凝土內(nèi)部相對濕度的一種有效方法，通常使用蓄水材料作為骨料將水引入混凝土中，例如，在混凝土中加入SAP時，吸水后的SAP顆?？梢栽谒嘀行纬山魄蛐蔚娘査紫?。在水泥的水化過程中，SAP和混凝土之間因濕度差而產(chǎn)生的滲透壓會使內(nèi)部養(yǎng)護材料中的水分釋放出來并持續(xù)水化[25]，進而延緩水泥中相對濕度的降低，并且水泥石在有補充水源的條件下，水化程度提高，生成的固相量增大，能夠彌補早期的自收縮變形。

胡江等[26]通過不同養(yǎng)護條件對水泥基材料的收縮進行研究，結(jié)果顯示，隨著時間的延長，不同養(yǎng)護條件后的試件均呈現(xiàn)不同程度的膨脹變形，預(yù)吸水的SAP能夠增加試件的膨脹變形。標準養(yǎng)護3d的收縮率比較接近，之后加入預(yù)吸水的SAP試件比其他試件的膨脹變形大，且預(yù)吸水SAP的加入使得砂漿的收縮率明顯降低，28d時收縮率降低達100%以上。隨著養(yǎng)護時間的延長，未加入預(yù)吸水SAP的砂漿收縮率逐漸增大，且水灰比越低收縮率越大。加入預(yù)吸水SAP后，砂漿體積收縮轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積膨脹，說明預(yù)吸水SAP作為內(nèi)養(yǎng)護劑對水泥基材料有明顯的收縮效果。安雪瑋等[27]對不同配合比下水泥砂漿的干燥收縮進行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)加入SAP內(nèi)養(yǎng)護劑可以降低砂漿的干燥收縮，且隨著SAP摻量的增加，降低干燥收縮的效果逐漸增強。復(fù)摻SAP和UEA(鈣質(zhì)膨脹劑)的水泥砂漿在60d時內(nèi)部逐漸膨脹，主要原因是SAP在水化過程中釋放的額外水正好可以使UEA反應(yīng)得更加充分，從而產(chǎn)生補償收縮的效果。隨著水泥水化反應(yīng)的進行，水泥砂漿內(nèi)部相對濕度降低，此時SAP內(nèi)養(yǎng)護的引入可以增加一定的濕度[28]，所以摻入SAP對降低干燥收縮的效果更明顯。

2.2 抗氯離子滲透性

氯離子滲透是鋼筋銹蝕和混凝土結(jié)構(gòu)劣化的主要原因之一[29]。已有研究表明，摻入內(nèi)養(yǎng)護材料SAP可以有效降低氯離子在混凝土中的滲透。這主要是由于混凝土內(nèi)部養(yǎng)護減少了裂縫，堵塞了氯離子在混凝土內(nèi)的傳輸通道。

Hasholt等[30]測試了不同水灰比和SAP(交聯(lián)丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)置換量的氯離子在混凝土中的測試遷移系數(shù)，遷移系數(shù)是衡量氯離子在混凝土內(nèi)遷移難易程度的物理量，如圖2所示。

圖2 不同水灰比和SAP(交聯(lián)丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)置換量的氯離子在混凝土中的測試遷移系數(shù)[30]

一般而言，SAP的加入在所有情況下都可以降低氯離子的遷移系數(shù)。這可能是由于SAP的加入增加了凝膠—空間比，導致進入混凝土的氯化物減少。加入SAP作為內(nèi)養(yǎng)護材料，促進了水泥的水化，減小了混凝土的收縮，從而提高了膠空比。然而，SAP對氯離子遷移率的影響取決于SAP的取代量。由此可見，取代0.05%水泥的混凝土氯離子遷移系數(shù)最大。這可能是由于其中的SAP摻量不能滿足混凝土內(nèi)部的水化要求，導致混凝土產(chǎn)生微裂縫，從而使氯離子進入混凝土。雖然SAP的加入可以減少氯離子的通道，但其效率也受到SAP粒徑的影響。在水灰比相同的情況下，SAP顆粒較小的混凝土的氯離子滲透系數(shù)高于SAP顆粒較大的混凝土。Assmann[31]認為粒徑較小的SAP可以在混凝土中分布更廣，從而改善混凝土的界面過渡區(qū)，以阻斷氯離子的傳輸通道，減少氯離子通過混凝土的量。

2.3 抗凍性

SAP通過吸收水分在混凝土內(nèi)部發(fā)生膨脹，干燥后排出水分時慢慢收縮并形成孔隙。一般情況下，混凝土加入引氣劑(AE)后會產(chǎn)生氣孔從而提高混凝土的抗凍融能力，同時SAP的加入可以調(diào)節(jié)孔隙的大小和寬度，由于其內(nèi)部養(yǎng)護效應(yīng)，可以提高混凝土的強度。此外，SAP形成的孔隙的作用與引氣劑產(chǎn)生的氣孔相似。因此，SAP可以提高砂漿和混凝土的抗凍融性能。

Isk等[32]通過添加不同粒徑和摻量的SAP對砂漿的抗凍性進行試驗，結(jié)果表明較小粒徑的SAP在水養(yǎng)護條件下表現(xiàn)出比普通混合料更高的抗凍融性能，添加的SAP形成的孔隙似乎起到了夾帶空氣的作用，從而提高了抗凍融能力。而較大粒徑的SAP產(chǎn)生更大尺寸的孔隙，與普通混凝土相比，容易受到凍脹壓力的影響，影響其抗凍融性能，且確定適宜的SAP粒徑對提高混凝土的抗凍融性能具有重要意義。

對養(yǎng)護28d的砂漿進行抗凍融試驗如圖3，SAP占水泥砂漿的質(zhì)量百分比為0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%，分別用S0、S1、S3、S5、S7、S9表示。結(jié)果表明,隨著SAP摻量的增多，砂漿的抗凍性逐漸增強。且強度損失率越來越少，未摻入SAP的砂漿其質(zhì)量損失率高達20%，而摻入SAP的水泥砂漿其質(zhì)量損失率不超過20%。主要原因是在凍融狀態(tài)下，SAP吸水后對砂漿的孔隙進行填充，導致后期滲水率變小，從而使得砂漿的抗凍性提升。同時由于先凍后融，凍脹力使水泥砂漿內(nèi)部形成網(wǎng)狀的裂隙體，而SAP吸收大量的水后形成了凝膠，占據(jù)并堵塞了這些網(wǎng)狀的裂隙，最終使得砂漿在凍融狀態(tài)下的抗凍性提升。

圖3 強度損失率變化曲線[33]

田園[34]在研究SAP和LWA內(nèi)養(yǎng)護高強混凝土的抗凍融試驗中發(fā)現(xiàn)，摻入SAP的高強混凝土的抗凍性最好，質(zhì)量損失僅為0.2%，比LWA具有更積極的影響。Jin等[35]對不同水灰比和齡期的水泥漿體凍融行為進行了試驗研究。結(jié)果表明，在低溫條件下，摻入SAP的水泥漿體對凍融損傷的敏感性在前3～7d，在高溫條件下則在28d，但所有內(nèi)固化試件后期的凍融耐久性均較好。王德志等[36]通過試驗發(fā)現(xiàn)SAP可以改善混凝土的抗凍性，在經(jīng)過250次凍融循環(huán)后其強度比空白樣品少損失4%～8%，將SAP摻入混凝土時，其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生一定改變，從而使得混凝土的抗凍性得到提高。同時將SAP和粉煤灰復(fù)摻后對混凝土的抗凍性也有一定提高，但與單摻SAP的效果相差不大。

混凝土建筑物的服役質(zhì)量和使用年限與混凝土的耐久性能有著非常直接的關(guān)系，而對耐久性的影響因素很多，例如早期抗裂性、抗酸雨腐蝕性、塌落度等。王力尚等[37]研究發(fā)現(xiàn)預(yù)先吸收水的SAP比普通的SAP對用水量低的混凝土早期開裂性能的改善作用更明顯；摻入預(yù)先吸水較多的SAP對用水量較大的混凝土效果更明顯。Wang 等[38]在酸雨和疲勞載荷的耦合作用下，對混凝土侵蝕深度隨SAP含量的變化進行了研究。研究表明，適宜的SAP粒徑和用量對混凝土抗酸雨性能有積極的影響。SAP的加入顯著促進了孔隙結(jié)構(gòu)的細化，減小了混凝土內(nèi)外層平均孔徑的較大差異，釋放水分后，在孔隙外形成致密的環(huán)狀層，以防止腐蝕性離子的滲透和擴散。王偉等[39]發(fā)現(xiàn)混凝土的塌落度隨著SAP摻量的增加而降低，這不僅有利于提高混凝土的施工性能，而且也為提高混凝土的密實性、耐久性及抗裂性提供了基礎(chǔ)條件。

3 SAP對混凝土抗壓強度的影響

國內(nèi)外研究人員對SAP影響混凝土強度進行了大量的試驗，結(jié)果表明SAP通常會降低混凝土的抗壓強度[40-41]。保水劑對高性能混凝土抗壓強度的影響取決于保水劑的加入量、顆粒大小和內(nèi)養(yǎng)護水的量[42-43]。高性能混凝土的相對抗壓強度隨著SAP置換率的增加而有下降的趨勢，這是因為SAP的增加會導致內(nèi)部養(yǎng)護水的增加，而較高的水灰比會降低混凝土的抗壓強度。此外，SAP在吸水時會顯著膨脹，這可能會在混凝土中產(chǎn)生大量孔隙，導致高性能混凝土抗壓強度降低[44]。

由此可見，不同內(nèi)養(yǎng)護用水量對高性能混凝土抗壓強度影響很大，內(nèi)養(yǎng)護用水量越大高性能混凝土抗壓強度越低。在SAP中加入90kg/m3內(nèi)養(yǎng)護水的高性能混凝土28d的抗壓強度為70.7MPa，比不加內(nèi)養(yǎng)護水的SAP中HPC的抗壓強度(97.6MPa)降低了27.5%[45],如圖4。在內(nèi)養(yǎng)護過程中，吸附的水被釋放到混凝土中，SAP的體積減小，在混凝土中形成許多微裂縫，這將降低混凝土的抗壓強度。

圖4 SAP中不同量內(nèi)養(yǎng)護水的高性能混凝土抗壓強度[45]

研究人員通過對水泥漿體和混凝土中摻SAP和不摻SAP的抗壓強度進行測試，發(fā)現(xiàn)摻入SAP會導致水泥漿體抗壓強度的下降，且SAP的摻量與水灰比的相關(guān)性較大?；炷猎嚰目箟?、劈裂抗拉強度如表1所示[46]。結(jié)果表明SAP的加入降低了混凝土的強度，強度的降低是由于SAP的水化作用增強而引起的大孔隙增多。

表1 混凝土試件的抗壓、劈裂抗拉強度[46]

Lura等[47]研究發(fā)現(xiàn)SAP對高性能水泥砂漿的強度影響很小，但會使普通水泥漿體的強度降低，且不同粒徑的SAP對抗壓強度影響也不相同，粒徑較大的SAP對抗壓強度的影響不明顯。馬新偉等[48]對混凝土中摻入SAP的抗壓強度進行試驗，發(fā)現(xiàn)摻入SAP后其抗壓強度均有所下降，早期強度比后期強度降低約10%～15%。其原因主要是早期SAP在水泥石中形成孔隙，造成強度明顯降低。而在后期隨著水泥的繼續(xù)水化，強度降低程度有所減小。Craeye[49]將不同額外引水量的SAP摻入混凝土中對其強度進行測試，結(jié)果表明混凝土在28d時的抗壓強度隨著額外引水量的增加而降低。

但是也有少部分試驗表明SAP的摻入會提高混凝土的后期強度，這主要是由于SAP釋放出的水使得水泥水化更充分。Esteves等[50]在未摻SAP的試樣濕度為30%和50%時對抗壓強度進行測試，發(fā)現(xiàn)其抗壓強度明顯下降，而摻入SAP后的試樣在相同條件下抗壓強度基本保持不變。Bentz等[51]研究發(fā)現(xiàn)在砂漿中摻入0.4%的SAP，其早期的混凝土抗壓強度有所降低，而在后期其抗壓強度逐漸提高。

SAP在早期會形成孔隙使得混凝土強度降低，而在后期由于其水化程度的提高對于混凝土的強度形成具有有利影響。因此確定其粒徑、引水量等可使孔隙對抗壓強度的影響減弱是非常重要的。

4 結(jié)論

(1)將SAP引入到水泥中其內(nèi)部濕度會逐漸增大，水泥水化程度增強，且分布逐漸趨于均勻，孔周圍變得更加密實。其吸收的水分會在混凝土內(nèi)部釋放出來，可減少其由于內(nèi)部收縮而引起的開裂現(xiàn)象，能夠有效減少有害物質(zhì)的進入，使結(jié)構(gòu)不易被破壞。當SAP吸水后會對砂漿原有的孔隙進行填充，導致后期滲水率變小，從而使砂漿的抗凍性提升，綜合各方面性能發(fā)現(xiàn)SAP的加入可使混凝土的耐久性增強。大量試驗表明，SAP的加入會使孔隙增多從而導致其強度降低，但有少部分文獻認為SAP的加入會使其后期的強度增加。

(2)通過對各方面性能的試驗研究發(fā)現(xiàn)，建立SAP引水量和粒徑在水泥水化程度、耐久性及強度間的平衡非常重要，研究適用于水泥混凝土的SAP結(jié)構(gòu)，建立SAP分子結(jié)構(gòu)和內(nèi)養(yǎng)護性能關(guān)聯(lián)，系統(tǒng)研究不同配合比的混凝土內(nèi)養(yǎng)護專用SAP結(jié)構(gòu)，為其在工程技術(shù)上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。