納米壓痕技術(shù)在頁巖力學(xué)性質(zhì)表征中的應(yīng)用進(jìn)展

王建豐，楊 超，柳宇柯，熊永強(qiáng)

（1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640；4. 中國科學(xué)院廣州能源研究所天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；5. 中國石油 勘探開發(fā)研究院，北京，100083）

隨著頁巖氣勘探開發(fā)步伐的加快，頁巖的可壓裂性成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)，其關(guān)系到頁巖氣能否有效開發(fā)［1-6］。頁巖可壓裂性評價(jià)依賴于對頁巖力學(xué)性質(zhì)的掌握程度。它可以為解決頁巖氣勘探開發(fā)過程中遇到的實(shí)際工程問題提供基礎(chǔ)資料，有利于準(zhǔn)確預(yù)測頁巖氣儲量，指導(dǎo)頁巖氣的勘探和開發(fā)。因此，對于頁巖力學(xué)性質(zhì)的確定和有效預(yù)測十分重要。

頁巖具有較強(qiáng)的非均質(zhì)性和各向異性，非均質(zhì)性在從區(qū)域到層位甚至到巖石樣品的不同尺度上都有明顯的表現(xiàn)。所以，與材料科學(xué)中常見的均質(zhì)材料不同，頁巖的宏觀力學(xué)性質(zhì)是一個綜合指標(biāo)，是多種因素復(fù)合疊加后的一個總體特征，較難預(yù)測［1-2］。從微觀組構(gòu)上講，頁巖是由多種無機(jī)礦物（石英、長石、方解石、白云石和黃鐵礦）、不同含量的有機(jī)質(zhì)（瀝青和干酪根）及孔隙和其他缺陷組成的［7-9］。因而礦物或有機(jī)質(zhì)自身的力學(xué)性質(zhì)、含量以及礦物或有機(jī)質(zhì)間的接觸關(guān)系和空間排列方式等都會強(qiáng)烈影響頁巖的宏觀力學(xué)性質(zhì)；另一方面，頁巖形成時(shí)受到造巖礦物類型、沉降環(huán)境力學(xué)特性和沉降取向等因素的影響，產(chǎn)生粘土礦物的定向排列，并形成非球形孔隙、微裂隙和裂縫等［10］，導(dǎo)致其力學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出明顯的各向異性。頁巖的這種非均質(zhì)性和各向異性導(dǎo)致其宏觀力學(xué)性能主要取決于微觀各組分的結(jié)構(gòu)特征［11-12］，傳統(tǒng)單軸和三軸應(yīng)力變化等實(shí)驗(yàn)測試都不能得到頁巖的微觀尺度下力學(xué)性能，納米壓痕技術(shù)為上述問題的解決提供了一個重要的途徑。

納米壓痕技術(shù)一開始只是應(yīng)用在金屬、涂層、薄膜、晶體和玻璃等均質(zhì)材料上［13-14］，后逐漸被用于木材、骨骼、水泥基材料及巖石等多相非均質(zhì)材料［15-19］。自21 世紀(jì)始，該技術(shù)開始應(yīng)用于刻畫富有機(jī)質(zhì)頁巖中礦物組分的力學(xué)特征［19-25］、有機(jī)質(zhì)組分的力學(xué)特征［26-30］和頁巖的蠕變行為［7，20，31-36］。而且，納米力學(xué)測試結(jié)果與宏觀聲學(xué)方法（聲發(fā)射）測得的力學(xué)結(jié)果具有較好的一致性［37］。因此，納米壓痕測得的頁巖微觀表面力學(xué)性質(zhì)一定程度上可以為頁巖宏觀尺度的力學(xué)性質(zhì)研究提供對比性。這對于粘土礦物含量高的頁巖的力學(xué)性質(zhì)測試意義重大。本研究總結(jié)了頁巖樣品制備方法以及試驗(yàn)制度的選擇，詳細(xì)論述了國內(nèi)外納米壓痕技術(shù)在頁巖表征中的應(yīng)用進(jìn)展，并對相關(guān)問題進(jìn)行了探討和建議，希望使該技術(shù)能更高效地應(yīng)用于頁巖的力學(xué)性能研究。

1 納米壓痕的基本試驗(yàn)原理

納米壓痕原理是通過金剛石壓頭將小尺度的載荷（0.1～500.0 mN）施加到材料表面，根據(jù)測量的連續(xù)載荷與位移的變化得到荷載-位移曲線（P-h曲線）并對其進(jìn)行分析計(jì)算，直接獲取材料的納米硬度和彈性模量［13］。圖1a 給出了一個典型的P-h曲線，分為加載階段、保載階段和卸載階段。圖1b 為納米壓痕示意圖。

圖1 典型的納米壓痕P-h曲線（a）和納米壓痕示意圖（b）［31，38］Fig.1 A typical nanoindentation P-h curve（a）and schematic representation of an indentation test（b）［31，38］

通過應(yīng)用一個連續(xù)尺度力學(xué)模型，可以從P-h曲線中得到材料的硬度H和等效彈性模量Er：

式中：H為硬度，GPa；Er為等效彈性模量，GPa；Pmax為最大載荷值，mN；A為最大載荷處的接觸面積，nm2；S為接觸剛度，mN/nm；β為壓頭校正系數(shù)，無量綱。

對于常用的Berkovich壓頭，β=1.034。

式中：E，v分別為測試材料的彈性模量和泊松比，GPa和無量綱；Ei，vi分別為壓頭的彈性模量和泊松比，GPa和無量綱。

對于金剛石壓頭，Ei=1 141 GPa，vi=0.07。對于頁巖材料而言，泊松比為0.2～0.3，而當(dāng)泊松比的不確定度為0.1，會導(dǎo)致測量的楊氏模量值約5%的不確定度［39］。

通過改變實(shí)驗(yàn)加載制度，可以得到壓入深度隨時(shí)間變化關(guān)系，并計(jì)算出蠕變模量（C）［7，40］，如公式（4）—公式（8）所示：

式中：t為時(shí)間，s；x1—x4為常數(shù)；h（t）為隨時(shí)間變化的壓入深度，nm；a為接觸面積的半徑，nm；jc（t）為計(jì)算的相應(yīng)蠕變速率，GPa-1。

h（t）可以表達(dá)成x1/t，則：

式中：C為蠕變模量，GPa。

2 納米力學(xué)測試影響因素

2.1 樣品制備的影響

通常頁巖樣品制備主要過程是：①用切割機(jī)將頁巖試樣切割成合適的厚度（1～10 mm）；②采用環(huán)氧樹脂對切割好的樣品進(jìn)行真空固化；③采用不同型號（400，600，1 500 目）的碳化硅砂紙對樣品表面進(jìn)行打磨；④使用油基金剛石懸浮液（6，3，1 μm）對樣品表面進(jìn)行拋光；⑤對于壓入深度小的樣品再借助氬離子拋光技術(shù)進(jìn)行精細(xì)拋光。

壓痕前樣品制備方法是十分重要的，尤其是對表面粗糙度的處理。Kim 等研究認(rèn)為，樣品粗糙度太大，不僅會增加壓痕數(shù)據(jù)的離散性，還會引起力學(xué)參數(shù)的降低［41］。由于頁巖中含大量對水等液體敏感的粘土礦物，一般采用機(jī)械拋光和氬離子拋光（表1）。圖2a，b為試驗(yàn)樣品經(jīng)過機(jī)械拋光后的表面形貌，其中硬組分（石英、長石、黃鐵礦和碳酸鹽）表面非常平坦，容易被拋光；軟組分（有機(jī)質(zhì)和粘土礦物）不能同時(shí)聚焦，容易被拔出來。圖2c，d 顯示了氬離子拋光后的試驗(yàn)樣品表面，頁巖基質(zhì)中各相幾乎是在同一平面高度。拋光后，可通過原子力顯微鏡（AFM）測試確定的均方根粗糙度（RMS）以表征頁巖表面的粗糙程度。一般而言，粗糙度都在450 nm及以下（表1）。

表1 頁巖樣品拋光條件及粗糙度Table 1 Polishing methods and corresponding roughness of shale samples

圖2 機(jī)械拋光（a，b）和氬離子拋光（c，d）后的頁巖切片在光學(xué)顯微鏡下的表面形態(tài)［8］Fig.2 Surface morphology of shale rock slices under optical microscope after mechanical polishing（a，b）and Ar ion milling（c，d）［8］

2.2 試驗(yàn)制度的影響

頁巖表現(xiàn)為多相非均質(zhì)特性，這在納米和微尺度上變得更加明顯。因此，前人使用了網(wǎng)格壓痕技術(shù)，而在運(yùn)用該技術(shù)時(shí)，最大壓痕深度（hmax）或最大載荷（Pmax），時(shí)間相關(guān)的蠕變和壓痕間距都會對分析結(jié)果造成影響。壓入的深度越深，壓頭與樣品的接觸面積就越大，所獲得的頁巖力學(xué)性質(zhì)就會受到不同礦物相的影響，甚至還會受到頁巖內(nèi)部發(fā)育的微裂隙和微納米孔隙的影響［43］；另外，不合適的壓痕間距，也會導(dǎo)致壓痕點(diǎn)與點(diǎn)之間的相互影響。

2.2.1 最大壓痕深度

在研究頁巖各組分的微觀力學(xué)性能時(shí)，為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果不受任何特征長度的影響，應(yīng)滿足1/10 經(jīng)驗(yàn)法則［11］：d?hmax?D10。其中d為頁巖最大非均質(zhì)性特征尺寸，主要由孔隙的大小決定；D為不同的礦物相或有機(jī)質(zhì)相的顆粒大小，一般認(rèn)為D為幾十微米，但小者可小至幾微米，大者可達(dá)幾百微米［8-9］。假設(shè)頁巖材料僅由兩種力學(xué)性質(zhì)不同的相組成，當(dāng)壓痕深度遠(yuǎn)小于相位的特征尺寸（hmax?D），單個壓痕點(diǎn)獲得的是單相的力學(xué)特性；相反，當(dāng)壓痕深度遠(yuǎn)大于相位的特征尺寸（hmax?D），即壓痕作用在多相復(fù)合體上，得到的是復(fù)合材料整體的力學(xué)響應(yīng)（圖3）；Ulm等結(jié)合前人研究認(rèn)為可通過hmax小于和hmax大于6D來分別表征頁巖中單相和整體的力學(xué)響應(yīng)［44］。另一方面，Bobko 等研究認(rèn)為壓痕深度需大于RMS的3倍才能避免粗糙度的影響［11］。

圖3 統(tǒng)計(jì)納米壓痕技術(shù)原則［16］Fig.3 Rules for statistical nanoindentation technique［16］

對于頁巖樣品，Zeszotarski 等提出hmax小于400 nm來研究頁巖中的干酪根彈性性能［21］。Bobko 等認(rèn)為頁巖測試的最佳hmax在500～3 000 nm［11］。Bennett 等使用hmax= 200，1 000，3 000～5 000 nm 分別刻畫頁巖中單一礦物相、有機(jī)質(zhì)/粘土礦物復(fù)合體，以及頁巖整體力學(xué)性能［17］。Liu 等通過hmax近似為500 nm 來研究頁巖單相力學(xué)性能［45］。總體上，對于單相礦物或有機(jī)質(zhì)，所采用的hmax大部分都處于200～500 nm。

2.2.2 加卸載制度

在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，位移控制模式對于力學(xué)性能高的礦物相（石英、黃鐵礦和碳酸鹽等），在達(dá)到同一深度時(shí)所需的載荷更大。而載荷控制模式對于力學(xué)性能高的礦物相所需的hmax更小；但在研究頁巖表面力學(xué)性能時(shí)，更多地采用載荷控制模式。

在材料壓痕中，蠕變會影響試驗(yàn)準(zhǔn)確值的測量，尤其對于剛度較低的材料，其影響較為顯著。故在加載至最大荷載處并保持一定時(shí)間是必要的。Miller 等認(rèn)為蠕變一般發(fā)生在保載階段1～2 s內(nèi)，而5 s的保載時(shí)間足以使材料完成大部分蠕變行為［46］。因此，頁巖的納米測試保載時(shí)間建議為5 s。

2.2.3 壓痕間距

國際標(biāo)準(zhǔn)ISO14577 中明確提出，對于陶瓷和金屬等均質(zhì)材料，相鄰壓痕點(diǎn)的距離應(yīng)大于或等于最大壓痕點(diǎn)直徑的10 倍［47］，一般認(rèn)為，Berkovich 針尖作用的區(qū)域?yàn)橹睆绞?～5 倍hmax的半球體［11，48］。因此，就頁巖樣品而言，對于壓痕深度較小或者小載荷（＜15 mN）的試驗(yàn)，選擇的壓痕間距一般為20 μm［7，25，49］；而對于壓痕深度大或者大載荷（200～500 mN）的試驗(yàn)，選擇的壓痕間距為50～100 μm［26-27，37，39］。

總之，在頁巖納米力學(xué)測試中，制樣時(shí)的表面粗糙度，壓痕測試所采用的壓痕深度、加卸載制度以及點(diǎn)陣壓痕時(shí)壓痕間距的選擇等都會影響力學(xué)性能測試的結(jié)果。因此，在測試前，根據(jù)研究者的實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮托枨?，借鑒均質(zhì)材料的測試標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的測試條件，確保頁巖測試結(jié)果的精確性和可靠性。

3 納米壓痕在頁巖力學(xué)性能研究方面的應(yīng)用

3.1 頁巖表面整體力學(xué)性能及影響因素

Kumar 等對不同地區(qū)的144 塊富有機(jī)質(zhì)頁巖樣品進(jìn)行納米壓痕力學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)它們的彈性模量主要集中在：伍德福德頁巖（28～65 GPa）、巴奈特頁巖（40～55 GPa）、奧陶紀(jì)頁巖（50～60 GPa）、伊格爾福特頁巖（32～58 GPa）、海恩斯維爾頁巖（30～45 GPa）和基默里奇頁巖（5～15 GPa）［27］。Shukla等對沃爾夫坎普頁巖測試，表明垂直層理面的彈性模量為11～74 GPa，平行層理面的彈性模量為30～84 GPa［39］。Liu 等研究發(fā)現(xiàn)巴肯頁巖彈性模量為22.92～44.66 GPa，硬度為1.32～3.08 GPa［45］。而對于中國區(qū)域的頁巖，劉圣鑫等測得川南龍馬溪組頁巖彈性模量在27.17～66.72 GPa，硬度為3.64～0.69 GPa［43］。時(shí)賢等也獲得龍馬溪組頁巖平行層理面彈性模量為35.61～59.47 GPa，硬度為

1.58～3.59 GPa［38］。

綜上可見，前人研究不同地區(qū)的頁巖，其所獲得的力學(xué)參數(shù)變化都比較大。Kumar 等和Shukla 等研究發(fā)現(xiàn)頁巖的力學(xué)參數(shù)與石英含量、碳酸鹽含量成正相關(guān)，與粘土含量、總有機(jī)碳含量（TOC）和孔隙度成負(fù)相關(guān)，其中最重要的因素是孔隙度和TOC［26-27，39］。劉圣鑫等認(rèn)為富含碎屑顆粒的紋層較富含有機(jī)質(zhì)和粘土的紋層具有較大的力學(xué)性能［43］。Abedi 等［42］、Ulm 等［17］和Bobko 等［11］則提出頁巖的力學(xué)性能與粘土礦物顆粒堆積密度表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系。另一方面，頁巖彈性模量在平行層理面方向要大于垂直層理面方向［11，20，39，45，50］，Bennett 等發(fā)現(xiàn)在平行層理方向上，伍德福德頁巖的彈性模量和硬度分別增加30%和10%～15%［20］。這種各向異性還體現(xiàn)在頁巖的粘土礦物上［11，17，19］。但是有關(guān)硬度的研究還有爭議，既可表現(xiàn)為各向同性［11，17］；又能表現(xiàn)出各向異性［20，42］。

3.2 礦物表面微觀力學(xué)性能及影響因素

Deirieh 等通過納米壓痕和波長色分光法（WDS），確定了頁巖中的多孔粘土礦物的力學(xué)性能［19］。Kumar等研究獲取了頁巖中石英、方解石和黃鐵礦的楊氏模量［27］。Alstadt 等發(fā)現(xiàn)綠河油頁巖礦物中，方解石和粘土的楊氏模量最低（60～80 GPa）［21］。Bennett 等確定了伍德福德頁巖中硅酸鹽、粘土礦物和粘土礦物/有機(jī)質(zhì)的力學(xué)性能［20］。此外，Zhu 等計(jì)算了花崗閃長巖和石英巖中石英和長石等礦物的力學(xué)性能［18］。Veytskin等結(jié)合網(wǎng)格納米壓痕、掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X 射線光譜儀（EDS）探討了頁巖中主要礦物的力學(xué)性能［25］。時(shí)賢等研究龍馬溪組頁巖，發(fā)現(xiàn)石英和白云石的彈性模量最高，而粘土類礦物最低［38］。Yang 等進(jìn)一步通過高分辨率顯微鏡和納米動態(tài)力學(xué)分析（nano-DMA），進(jìn)行礦物定位并測量了龍馬溪組頁巖各礦物的力學(xué)參數(shù)［8］。不同學(xué)者所測得礦物的力學(xué)性能值比較相近，但也有所差異（表2），這與制樣過程中表面粗糙度和相鄰礦物的邊界效應(yīng)有關(guān)［27］，還與礦物的各向異性有關(guān)［25］，也有可能是由統(tǒng)計(jì)納米壓痕解卷積方法的局限性所致，同時(shí)還可能受礦物的晶格結(jié)構(gòu)、缺陷和雜質(zhì)等影響［43］。Veytskin 等所測得粘土礦物的力學(xué)參數(shù)變化范圍較大，這主要與粘土孔隙空間取向的各向異性及相鄰礦物的邊界效應(yīng)有關(guān)［25］。

表2 表明，整體上頁巖微觀礦物彈性模量關(guān)系為：粘土礦物/有機(jī)質(zhì)＜粘土礦物＜方解石＜長石＜石英＜白云石＜黃鐵礦；硬度關(guān)系：粘土礦物/有機(jī)質(zhì)＜粘土礦物＜方解石和白云石＜長石＜石英＜黃鐵礦。其中碳酸鹽礦物中方解石和白云石力學(xué)性質(zhì)差異較大，主要是由晶體的結(jié)構(gòu)不同所造成的［8］。

表2 納米壓痕技術(shù)測得的礦物力學(xué)參數(shù)值Table 2 Mechanical parameters of different minerals as identified by nanoindentation

3.3 有機(jī)質(zhì)表面微觀力學(xué)性能及影響因素

頁巖中的有機(jī)質(zhì)主要以干酪根和瀝青為主，且兩者力學(xué)性能差異明顯。對于中、高熱演化階段的頁巖，其基質(zhì)中不僅含干酪根，還富含焦瀝青［51-53］。因此，對其測試必須明確有機(jī)質(zhì)存在形式。Zeszotarski 等［23］和Ahmadov等［54］分別獲得伍德福德頁巖和巴扎諾夫頁巖中干酪根的力學(xué)性能參數(shù)（表3）。Alstadt 等發(fā)現(xiàn)美國綠河頁巖中干酪根力學(xué)值變化較大，并認(rèn)為其變化主要與干酪根的化學(xué)組成和所處位置有關(guān)［21］。Zargari等對不同深度的頁巖進(jìn)行水化熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱解后產(chǎn)生的瀝青彈性模量（＜2 GPa），低于干酪根的彈性模量（7～15 GPa）［28］?？傊?，學(xué)者們研究不同地區(qū)頁巖都發(fā)現(xiàn)其干酪根的楊氏模量比瀝青的更大［28，55-56］，并認(rèn)為這主要是由其內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化所控制的。

成熟度的變化會使頁巖的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并會產(chǎn)生微裂縫和微孔隙［57］，導(dǎo)致頁巖的力學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。Zeszotarski 等［23］、Bennett 等［20］和Zargari 等［28］分別獲得了未成熟的頁巖干酪根、生油窗（鏡質(zhì)體反射率Ro＜1.0%）的干酪根和生氣窗的干酪根的力學(xué)性能參數(shù)，還有學(xué)者較系統(tǒng)地對頁巖有機(jī)質(zhì)在不同成熟度下的力學(xué)性能進(jìn)行研究（表3），但結(jié)論尚未統(tǒng)一。有人發(fā)現(xiàn)頁巖有機(jī)質(zhì)楊氏模量隨成熟度增加而增加［26，39，56］，并認(rèn)為這是由于隨著頁巖成熟度的增加，干酪根中的C-H 鍵會不斷減少，而芳構(gòu)化程度變高，進(jìn)而導(dǎo)致芳香族化合物增多，使得干酪根密度增加，最終導(dǎo)致其彈性性能的增加［56，58］。也有人認(rèn)為隨著成熟度的增加，導(dǎo)致干酪根的孔隙度增加，從而使得干酪根的彈性性能降低［28-29］。而硬度隨成熟度的變化規(guī)律還有待研究。

Kumar 等研究伍德福德頁巖，發(fā)現(xiàn)低孔或無孔干酪根的力學(xué)參數(shù)值比孔隙發(fā)育的干酪根更高［26］；Shukla等［39］進(jìn)一步的研究也發(fā)現(xiàn)無孔干酪根的力學(xué)參數(shù)值比多孔干酪根的更高（表3）。因此，一定程度上，有機(jī)質(zhì)的孔隙越發(fā)育，其相應(yīng)的力學(xué)性能就越低。

表3 有機(jī)質(zhì)力學(xué)性能測試值（據(jù)參考文獻(xiàn)［9］修改）Table 3 Mechanical properties of organic matters（modified from reference［9］）

綜上可見，前人在探究頁巖有機(jī)質(zhì)微觀表面的力學(xué)性能及影響因素方面取得了一定進(jìn)展。然而，有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中會發(fā)生有機(jī)質(zhì)孔隙和化學(xué)組構(gòu)等一系列物理化學(xué)性質(zhì)的變化。尤其對于高-過成熟頁巖而言，其基質(zhì)中干酪根和固體瀝青并存，兩者之間力學(xué)性質(zhì)的差異以及相對比例的變化都會影響有機(jī)質(zhì)整體力學(xué)性質(zhì)的表達(dá)。因而，結(jié)合納米壓痕技術(shù)明確頁巖基質(zhì)有機(jī)質(zhì)組成、成熟度、孔隙、化學(xué)組構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的具體數(shù)量關(guān)系，特別是有機(jī)質(zhì)力學(xué)性質(zhì)熱演變特征，是值得進(jìn)一步探究的。

3.4 頁巖微觀力學(xué)性能與宏觀力學(xué)性能的關(guān)系

納米力學(xué)技術(shù)應(yīng)用于頁巖微觀力學(xué)性能的研究，其最終目的是為了更好地對比宏觀力學(xué)性質(zhì)并能對實(shí)際開采中頁巖力學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測。Kumar等通過對比不同地區(qū)的61 個頁巖樣品的宏觀聲學(xué)方法（聲發(fā)射）測試的動態(tài)楊氏模量和納米壓痕測試的平均楊氏模量，發(fā)現(xiàn)兩者相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.97［27］（圖4）。Li 等通過對巴肯頁巖微觀尺度升級后、三軸力學(xué)實(shí)驗(yàn)（靜態(tài)楊氏模量）和超聲波測量（動態(tài)楊氏模量）的彈性模量進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)其三軸力學(xué)測試的值相對更低，而動態(tài)楊氏模量與升級后的楊氏模量比較接近［50］。時(shí)賢等通過研究龍馬溪組頁巖，發(fā)現(xiàn)單軸力學(xué)參數(shù)比統(tǒng)計(jì)學(xué)彈性模量均值更低，但與組分力學(xué)升級模型的結(jié)果比較一致。認(rèn)為這是頁巖內(nèi)部存在孔隙、裂隙和缺陷等導(dǎo)致不同尺度下頁巖力學(xué)性質(zhì)的不同［38］。Liu 等通過解卷積法，借助Mori-Tanaka模型進(jìn)行彈性模量的均質(zhì)化升級，發(fā)現(xiàn)均質(zhì)化升級法與宏觀壓縮試驗(yàn)得到的彈性模量比較接近［45］。總體上，由于宏觀和微觀力學(xué)測試在頁巖之間存在巨大空間尺度差異，因而，對于它們之間的關(guān)系不能只是對各個尺度下獲得的力學(xué)參數(shù)進(jìn)行簡單線性擬合和升級，未來不僅需考慮微觀各組分對宏觀物理行為的影響，還需考慮頁巖中顆粒之間的接觸關(guān)系和膠結(jié)作用的影響。

圖4 宏觀動態(tài)楊氏模量（Ed）和納米力學(xué)測試的楊氏模量（Ei）的關(guān)系［27］Fig.4 Dynamic Young modulus（Ed）vs. nanomechanically tested Young modulus（Ei）［27］

4 納米壓痕在頁巖蠕變性能研究方面的應(yīng)用

頁巖與硬化程度良好的巖石不同，即使在低變形的情況下，也能表現(xiàn)出可衡量的蠕變［7］。利用納米壓痕技術(shù)能在短時(shí)間內(nèi)（幾分鐘的保載時(shí)間）研究頁巖發(fā)生的蠕變，從微觀視角深入了解巖石蠕變變形機(jī)制及影響因素，進(jìn)而定量評價(jià)頁巖長期蠕變性能，最終達(dá)到改善其儲層性能的目的。該技術(shù)應(yīng)用到頁巖的蠕變性能研究起步較晚。2015年，Wick等通過常規(guī)的單軸試驗(yàn)和納米壓痕測量比較了標(biāo)準(zhǔn)材料的蠕變行為，發(fā)現(xiàn)通過擬合穩(wěn)態(tài)蠕變方程獲得的應(yīng)力指數(shù)都在相同范圍內(nèi)，因此認(rèn)為納米壓痕測量對于確定頁巖的蠕變行為也是可靠的［33］。Mighani 等指出其獲得的蠕變參數(shù)可以有效地反映頁巖基質(zhì)組分內(nèi)部微孔發(fā)育情況［33］。Bennett 等通過數(shù)值模擬推導(dǎo)了伍德福德頁巖的蠕變應(yīng)力-應(yīng)變特性［20］。Shi等則關(guān)注擬合蠕變曲線時(shí)所采用的粘彈性模型，通過Voigt，Burgers 和雙阻尼Kelvin等3 種流變模型比較，發(fā)現(xiàn)其中雙阻尼Kelvin 模型擬合效果最好，但標(biāo)準(zhǔn)差較大，并且蠕變時(shí)間的增加會導(dǎo)致測得的頁巖的楊氏模量和硬度值降低［35］。而Liu 等通過Burgers模型也很好地表征了頁巖的蠕變行為［49］。

影響頁巖蠕變的因素包括圍壓、差異應(yīng)力、溫度、頁巖各向異性以及頁巖組分等［7］。Mighani 等發(fā)現(xiàn)平行層理方向上的壓痕蠕變量要明顯低于垂直層理方向上的蠕變量［33］。Slim等認(rèn)為室溫下有機(jī)質(zhì)加快了頁巖的蠕變速率，而無機(jī)相礦物降低了蠕變速率，其蠕變速率幾乎是各向同性的，并且證實(shí)了相關(guān)蠕變速率是由各向同性的組分、孔隙和有機(jī)質(zhì)驅(qū)動的［59］。Sharma 等則發(fā)現(xiàn)，在高溫下（200 ℃以上），由于粘土礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)水的流失，粘土礦物或粘土礦物與有機(jī)質(zhì)之間的摩擦系數(shù)增大，顆粒重排和壓實(shí)作為蠕變變形的基本機(jī)制，蠕變現(xiàn)象不再明顯，表明了粘土結(jié)合水對頁巖蠕變性質(zhì)的重要影響［34］；Mighani等對瓦卡姆爾塔頁巖開展了納米壓痕和三軸蠕變實(shí)驗(yàn)，對比發(fā)現(xiàn)可以通過蠕變模量（C）去解釋瞬時(shí)蠕變機(jī)制，其微觀蠕變模量和楊氏模量都比三軸壓縮實(shí)驗(yàn)的值更大，根據(jù)聚類分析將頁巖分為3 個組分，最軟的組分可能是多孔多有機(jī)質(zhì)的粘土組分（E＜10 GPa，H＜0.1 GPa，C＜100 GPa），最硬的組分可能是黃鐵礦、白云石、方解石或石英（E＞30 GPa，H＞1 GPa，C＞7 000 GPa），以及中間的組分為純粘土基質(zhì)（E，H和C介于前兩種組分之間）（圖5）；并認(rèn)為，蠕變是由差應(yīng)力和平均均衡應(yīng)力共同驅(qū)動的［7］。Gupta等通過對伊格爾福特、伍德福德和沃爾夫坎普頁巖研究，發(fā)現(xiàn)蠕變位移與頁巖的粘土含量、孔隙度和TOC呈正相關(guān)，與石英和碳酸鹽含量成負(fù)相關(guān)，這與傳統(tǒng)三軸壓縮實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果相一致［60］；同時(shí)，伊格爾福特頁巖較伍德福德和沃爾夫坎普頁巖表現(xiàn)出更高的蠕變，推測伊格爾福特頁巖的導(dǎo)流能力會隨著時(shí)間的推移更快地降低［31］。

圖5 瓦卡姆爾塔頁巖的蠕變模量（C）與楊氏模量（E）的關(guān)系［7］Fig.5 Creep modulus（C）vs.Young modulus（E）for the Vaca Muerta shale［7］

前人在探究頁巖蠕變特征時(shí)取得了一定進(jìn)展，然而，大部分學(xué)者都把研究重點(diǎn)放在頁巖組成成分及蠕變機(jī)制上，沒有考慮流體壓力、溫度和流體化學(xué)的影響，因此，所測定的頁巖蠕變行為不能完全代表實(shí)際地質(zhì)條件下的行為。另一方面，對頁巖中的單一礦物相的蠕變機(jī)制，其微觀結(jié)構(gòu)與蠕變之間的關(guān)系還不明確，因此，微觀尺度下流體、溫度和單一礦物相對頁巖微觀蠕變的影響還有待探究。

5 納米壓痕在流體/頁巖相互作用力學(xué)性能研究中的應(yīng)用

頁巖氣儲層改造技術(shù)有水力壓裂和超臨界二氧化碳壓裂。壓裂液的添加會影響微觀結(jié)構(gòu)與礦物成分的變化，進(jìn)而導(dǎo)致頁巖力學(xué)性能的改變。研究流體/頁巖相互作用下的力學(xué)性能的演變特征，可以為實(shí)際頁巖水力壓裂或超臨界二氧化碳壓裂提供基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對井生產(chǎn)穩(wěn)定性和后續(xù)重復(fù)壓裂設(shè)計(jì)具有重要作用。Shi 等對比了超臨界二氧化碳（SC-CO2）處理前后的四川盆地龍馬溪組頁巖的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)SC-CO2處理后的試樣硬度和楊氏模量平均下降率分別為32.01%和11.75%，處理后的頁巖富粘土區(qū)域力學(xué)參數(shù)顯著降低；而富石英區(qū)域變化較小，且壓痕點(diǎn)周圍也產(chǎn)生了更多的微裂縫和空洞，并認(rèn)為其下降和孔隙結(jié)構(gòu)、礦物的變化有關(guān)［61］；富粘土區(qū)力學(xué)參數(shù)下降的主要原因是CO2吸附，而富石英區(qū)則是少量溶蝕［61］。Akrad 等發(fā)現(xiàn)，在不同流體/頁巖條件下，方解石、石英和富粘土組分的楊氏模量分別降低了30% ~ 50%、3%~30%和10%~30%，并提出用“軟”和“硬”礦物來解釋巖石的軟化［62］。Corapcioglu 等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，壓裂液引起的礦物反應(yīng)是楊氏模量降低的主要原因［63］。Yang等在室溫下使水/頁巖相互作用30 d，發(fā)現(xiàn)其楊氏模量和硬度分別降低了26.7%和47.8%，認(rèn)為該軟化主要發(fā)生在粘土基質(zhì)中，并對頁巖表面進(jìn)行疏水涂層處理，指出疏水涂層能減緩頁巖的軟化，表現(xiàn)在與未處理的頁巖對比，其硬度增加40%，楊氏模量增加25%［64］。Lu 等對天然頁巖樣品進(jìn)行水熱處理30 d 后，也發(fā)現(xiàn)頁巖整體和各礦物的楊氏模量都出現(xiàn)下降，其中粘土下降最為顯著，并認(rèn)為軟化本質(zhì)上是由滲透率控制的［65］。總之，超臨界二氧化碳和水都會使得頁巖的力學(xué)性能下降，但具體的軟化機(jī)制還需進(jìn)一步地研究。

6 認(rèn)識與展望

近年來隨著力學(xué)測試技術(shù)逐漸向精細(xì)化發(fā)展，頁巖研究的尺度也越來越小。納米壓痕技術(shù)在研究頁巖及其各礦物相微觀力學(xué)性能和蠕變性能等方面提供了全新的視角，使得在微觀層面有了更深入的認(rèn)識，從而能從根本上認(rèn)識頁巖的力學(xué)行為，并與頁巖的宏微觀力學(xué)性能建立了聯(lián)系。但由于該技術(shù)在頁巖表征中的應(yīng)用起步相對較晚，還存在著一些問題和急需改進(jìn)的方面。

6.1 頁巖納米力學(xué)測試的規(guī)范化

納米壓痕技術(shù)的測試在均質(zhì)材料中已有明確的規(guī)范，但對于頁巖這種多組分和非均質(zhì)強(qiáng)的材料還缺乏具體化和規(guī)范化。在納米力學(xué)的測試中，制樣時(shí)表面粗糙度、最大壓痕深度、壓痕間距，以及加卸載制度的不同，都會使得測試結(jié)果存在差異。同時(shí)，頁巖表面加工硬化問題等也會影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可再現(xiàn)性。因此，需要開展納米力學(xué)技術(shù)在頁巖領(lǐng)域應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)化研究，統(tǒng)一規(guī)范制樣標(biāo)準(zhǔn)和測試流程，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可對比性和可靠性。

6.2 統(tǒng)計(jì)納米壓痕技術(shù)分析的精確性和可靠性

統(tǒng)計(jì)納米壓痕技術(shù)使用的解卷積法要求明確區(qū)分頁巖相態(tài)組成，而在壓痕中可能會遇到不同的礦物相或有機(jī)質(zhì)相的交界處，且該方法并未將頁巖中的黃鐵礦和有機(jī)質(zhì)等考慮進(jìn)去，可能會給分析測試結(jié)果帶來一定誤差。納米壓痕楊氏模量平均值法，在受壓硬礦物出現(xiàn)開裂現(xiàn)象以及壓痕點(diǎn)剛好位于大顆粒的硬礦物上時(shí)，會增加分析結(jié)果的不確定性。因此，需要充分考慮不同礦物相的交界和硬礦物的壓裂問題，深入開展頁巖表面力學(xué)相關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)研究。另一方面，納米壓痕法所獲得的頁巖的蠕變特性和宏觀尺度下的關(guān)系是未知的，未來可考慮在明確頁巖各組分蠕變力學(xué)特征并建立考慮各向異性的蠕變本構(gòu)模型，實(shí)現(xiàn)頁巖蠕變性能從微觀到宏觀的尺度升級，預(yù)測頁巖的長期蠕變行為。

6.3 頁巖納米力學(xué)測試的再定位

納米力學(xué)測試技術(shù)常結(jié)合SEM 和EDS 等微觀測試方法，來精確刻畫頁巖微觀下的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)特征及力學(xué)性能。但是，由于頁巖微觀結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性很強(qiáng)，應(yīng)用這些技術(shù)再次找到之前的壓痕點(diǎn)十分困難。因此，迫切需要頁巖壓痕點(diǎn)的快速定位方法，或者研制新型納米壓痕儀，實(shí)現(xiàn)物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)元素和力學(xué)性能等的可視化原位分析。

6.4 頁巖微觀力學(xué)性能測試的擴(kuò)展應(yīng)用研究

納米力學(xué)測試技術(shù)借助于荷載-位移曲線可獲取頁巖表面的彈性模量和硬度等，但對納米尺度下的頁巖彈塑性變形行為還有待研究。在這方面，可通過把壓痕完整的應(yīng)力－應(yīng)變曲線與有限元模擬仿真相結(jié)合開展研究；同時(shí)把納米壓痕和原位SEM 或透射電鏡（TEM）、電子背散射衍射（EBSD）等相結(jié)合，深入系統(tǒng)地研究頁巖材料的彈塑性變形行為，從微觀角度揭示其變形機(jī)理。