低有機(jī)模板劑對(duì)合成ZSM-5沸石及其性能的影響

徐 倩，高 冉，劉 杰①

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

0 引言

ZSM-5沸石由于其獨(dú)特而均勻的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、可調(diào)變的酸性和較高的水熱穩(wěn)定性［1-3］，在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［4-9］.ZSM-5通常是在含有機(jī)胺模板劑的體系中合成［10-12］，有機(jī)模板劑的使用不僅增加合成成本，而且還將在后續(xù)的洗滌和焙燒過(guò)程中產(chǎn)生大量含胺廢水和排放有害氣體.為降低生產(chǎn)成本和減少有機(jī)模板劑排放對(duì)環(huán)境造成的危害，在無(wú)或少量添加有機(jī)模板劑的條件下合成ZSM-5沸石成為研究熱點(diǎn)之一［13-15］.雖然可通過(guò)加入無(wú)機(jī)鹽在無(wú)有機(jī)模板劑的體系下可合成ZSM-5沸石，但是該方法存在合成相區(qū)狹窄和易出現(xiàn)雜晶相等不足.例如，Shiralkar等［16］僅在n（SiO2）：n（Al2O3）=40，n（Na2O）：n（Al2O3）=4.5時(shí)才能得到純相ZSM-5沸石，而在其它合成條件下得到的樣品中均出現(xiàn)大量絲光沸石或石英等雜晶相［17］.Cheng等［18］在無(wú)有機(jī)模板劑存在的條件下，經(jīng)先老化再晶化2步法合成ZSM-5沸石，雖然該方法合成的ZSM-5沸石粒徑較小，但是此方法只能在硅鋁比（SiO2/Al2O3）為50能夠得到純相ZSM-5沸石.Machado等［19］研究表明，在無(wú)有機(jī)模板劑的合成體系中下，合成的產(chǎn)物更易形成MFI和MOR的共晶體.因此，雖然在無(wú)有機(jī)模板劑條件下合成ZSM-5沸石，能夠降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，但該方法所存在的局限性，在一定程度上限制在無(wú)有機(jī)模板劑體系中合成ZSM-5的應(yīng)用.基于此，在較少有機(jī)模板劑用量的條件下合成高品質(zhì)的ZSM-5，成為另一條可供選擇的簡(jiǎn)單易行的合成途徑.有機(jī)模板劑在沸石合成中可起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡骨架電荷和骨架空間填充等作用.在ZSM-5的合成中，有機(jī)模板劑用量對(duì)所合成ZSM-5的性能有很大影響.在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，有機(jī)模板劑與二氧化硅的摩爾比（模/硅比）一般大于0.2［20］，而對(duì)在模/硅比在小于0.15的條件下，有機(jī)模板劑用量對(duì)合成的ZSM-5物化性質(zhì)的影響研究較少.

本文以硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，四丙基溴化銨（TPABr）為有機(jī)模板劑，考察模/硅比小于0.15條件下有機(jī)模板劑用量對(duì)合成的ZSM-5的結(jié)構(gòu)性能、晶粒尺寸、酸性及催化性能的影響，以期通過(guò)上述研究為在低有機(jī)模板劑的條件下合成ZSM-5沸石提供實(shí)踐指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NaOH（分析純）和NH4Cl（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基溴化銨（TPABr），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鋁酸鈉（NaAlO2），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠（40 wt%），青島海洋化工有限公司；甲苯（分析純），天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；正辛烷（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無(wú)水甲醇（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；試驗(yàn)用水為蒸餾水.

1.2 催化劑制備

以硅溶膠為硅源，鋁酸鈉（NaAlO2）為鋁源，四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，采用水熱法合成ZSM-5沸石.具體步驟：在室溫下稱取一定量的NaAlO2、NaOH和TPABr溶于去離子水中，攪拌均勻至透明（1 h）后，依次滴加一定量的硅溶膠，再補(bǔ)加適量的去離子水，充分?jǐn)嚢? h，形成初始凝膠，其中凝膠摩爾組成為：n（Al2O3）：n（SiO2）：n（Na2O）：xn（TPABr）：n（H2O）=0.004：1：0.093：x：10.將形成的初始凝膠裝入自生壓力釜，先于100℃晶化30 h后，再于160℃下進(jìn)一步晶化24 h.將所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌至中性、于70℃干燥、550℃空氣氣氛下焙燒6 h后，得到ZSM-5-x沸石（其中x為模/硅比值，分別為0.03，0.06，0.12和0.15）.所合成的ZSM-5-x樣品在1 mol/L NH4Cl溶液中，于60℃下，進(jìn)行數(shù)次離子交換，經(jīng)離心分離、洗滌和干燥后，在馬弗爐中于550℃焙燒6 h，得到HZSM-5-x.

1.3 催化劑表征

采用XRD-6000型X射線衍射儀（日本島津（Shimadzu）生產(chǎn)）對(duì)所制備樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）測(cè)試.以Cu-Kα射線為入射光源，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～35°.采用日本島津公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型掃描電鏡（SEM）對(duì)所制樣品形貌及晶體粒徑尺寸進(jìn)行表征，工作電壓1 kV.采用NOVA1200e型測(cè)試儀（美國(guó)Quantachrome公司）對(duì)樣品的N2吸附-脫附等溫線進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試前樣品于300℃真空活化3 h.在VDsord-91i型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（Vodo）上進(jìn)行酸性的測(cè)定.采用IRIS Intrepid II設(shè)備上進(jìn)行電感耦合等離子體（ICP）分析.在測(cè)量之前，用氫氟酸將樣品溶解.

1.4 催化評(píng)價(jià)

以正辛烷為反應(yīng)物，在微型固定床反應(yīng)器上對(duì)所制備催化劑的活性進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià).ZSM-5（40～60目）分子篩催化劑用量為0.15 g，將催化劑床層置于恒溫區(qū)，氮?dú)饬魉贋?0 mL·min-1，正辛烷進(jìn)樣量為0.5 mL·h-1，反應(yīng)溫度為500℃.反應(yīng)前將催化劑在氮?dú)鈿夥障掠?50℃活化2 h.在SP-6890型氣相色譜儀上，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測(cè)分析.

甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)在Parr高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行.反應(yīng)前將催化劑在氮?dú)鈿夥障掠?50℃活化5 h，稱量0.1 g HZSM-5-x催化劑，15 mL甲苯和0.25 mL甲醇，置于反應(yīng)釜中，在250℃反應(yīng)8 h.反應(yīng)產(chǎn)物在配有HP-1毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）的Agilent 7820A氣相色譜儀上進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樣品的表征

圖1（a）為在不同模/硅比條件下合成樣品的XRD衍射圖，從圖1（a）中可以看出，模/硅比為0.01時(shí)，所合成的樣品無(wú)ZSM-5的特征衍射峰；當(dāng)模/硅比增至0.015時(shí)，樣品的XRD譜圖中雖然出現(xiàn)ZSM-5的特征衍射峰，但同時(shí)也出現(xiàn)雜晶相的衍射峰；當(dāng)模/硅比大于0.03時(shí)，所合成的樣品均在2θ=7.9°，8.8°，22.3°處出現(xiàn)歸屬于MFI型沸石結(jié)構(gòu)的特征峰，未檢測(cè)出雜晶相，且隨著有機(jī)模板劑用量不斷增加，ZSM-5沸石衍射峰強(qiáng)度增加；當(dāng)模/硅比增至0.06后，所合成樣品的XRD衍射峰變寬且強(qiáng)度有所下降，這可能與樣品粒徑的減少相關(guān)，在后面的SEM中可以得到進(jìn)一步佐證.從圖1（b）可以看出，反應(yīng)后催化劑仍具有ZSM-5特征衍射峰.

圖1 不同HZSM-5-x（a）和HZSM-5-x-spent（b）樣品的XRD衍射圖

圖2（a）為在模/硅比為0.03～0.15考察范圍內(nèi)所合成的不同樣品的N2吸附-脫附等溫線，從圖2（a）中看到所有合成HZSM-5沸石均在相對(duì)較低的壓力下（P/P0=0.01）都顯示出高吸附量，表明在所有樣品中存在微孔結(jié)構(gòu).HZSM-5-0.03樣品的等溫線中沒有觀察到滯后環(huán)，表明不存在晶間介孔結(jié)構(gòu)［21］，而HZSM-5-0.06、HZSM-5-0.12和HZSM-5-0.15樣品的等溫線在相對(duì)中壓區(qū)（P/P0為0.4～0.8）均出現(xiàn)的滯后環(huán)，這是由N2吸附在小顆粒堆積孔所造成的［22］.從表1中可看到在模/硅比為0.03～0.15范圍內(nèi)所合成的4個(gè)樣品具有相近的BET表面積和微孔體積，且與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致［23］，表明在遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)中所使用的有機(jī)模板劑用量的條件下可合成出具有相近織構(gòu)性質(zhì)的ZSM-5沸石.相應(yīng)地，如圖2（b）所示，所合成樣品其孔分布相對(duì)集中，主要分布于在2～5 nm.此外，在不同模/硅比條件下合成樣品Si/Al的測(cè)試結(jié)果（ICP）列于表1.由表1可知，在所考察的模/硅比為0.03～0.15范圍內(nèi)，所制備的ZSM-5樣品的Si/Al比值相似，均低于合成凝膠中的Si/Al比.

圖2 不同HZSM-5-x樣品的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）

表1 不同HZSM-5-x樣品對(duì)應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和理化性質(zhì)

圖3是不同模/硅比條件下合成樣品的SEM譜圖.顯然，有機(jī)模板劑用量對(duì)所合成ZSM-5樣品的形貌和晶粒尺寸大小均有一定的影響.從SEM譜圖可以觀察到，在模/硅比較低條件下，見圖3（a），所合成的樣品表面粗糙，粒徑較大且顆粒大小不均.然而，隨著合成體系中模/硅比的增大，見圖3（b）和圖3（c），粒徑變小，表面變光滑，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)模/硅比增至0.15時(shí)，見圖3（d），粒徑約為178 nm，且分散均勻.這可能是合成體系中有機(jī)模板劑量的增加，會(huì)加速成核過(guò)程，降低凝膠體系濃度，導(dǎo)致生成較小顆粒的ZSM-5［24-25］.

圖3 不同HZSM-5-x樣品的SEM圖

不同沸石的NH3-TPD曲線如圖4所示.所有樣品分別在210～230℃和430～460℃顯示2個(gè)脫附峰，這2個(gè)脫附峰可分別歸因于吸附在弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)上的NH3脫附［26］.另外，從圖4中還可看到，不同HZSM-5-x的脫附峰溫和脫附峰面積相近，這一結(jié)果表明在所考察的模/硅比為0.03～0.15范圍內(nèi)不同模/硅比條件下合成的ZSM-5樣品具有相近的酸強(qiáng)度和酸量，在一定范圍內(nèi)改變合成體系中有機(jī)模板劑的用量對(duì)合成樣品的酸性能影響較小.

圖4 不同HZSM-5-x樣品的NH3-TPD曲線

2.2 催化性能研究

為揭示在較低模/硅比（0.03～0.15）條件下制備的ZSM-5催化劑的催化特征，采用正辛烷裂解和甲苯-甲醇烷基化2種不同類型的反應(yīng)對(duì)所制備催化劑的性能進(jìn)行考察.表2為所制備HZSM-5-x催化劑在正辛烷裂解反應(yīng)中的產(chǎn)物分布與轉(zhuǎn)化率.從表2中可以看出，不同HZSM-5-x對(duì)正辛烷的轉(zhuǎn)化率隨著模/硅比的增大而增加，當(dāng)模/硅比增至0.15時(shí)，催化活性較高.這主要是由在不同模/硅比的合成條件下合成樣品的不同粒徑尺寸所致.相較于HZSM-5-0.03，HZSM-5-0.06和HZSM-5-0.12，HZSM-5-0.15具有更小的晶粒尺寸，而較小的晶粒尺寸可有效減小正辛烷在催化劑中的擴(kuò)散限制，提高ZSM-5中酸中心的可接近性，從而使HZSM-5-0.15表現(xiàn)出較高的催化活性.在不同催化劑上正辛烷裂解的產(chǎn)物主要以乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）以及C4和C5為主，其余產(chǎn)物比例較少，且除具有較低活性的HZSM-5-0.03外，其它所合成樣品晶粒尺寸的改變對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分布影響很小.

表2 不同HZSM-5-x樣品正辛烷裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布與轉(zhuǎn)化率

表3為所制催化劑在甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能.由表3可知，不同HZSM-5-x，對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率相近，均在50%～57%之間，這同其在正辛烷裂解反應(yīng)中的反應(yīng)規(guī)律有所不同，表明在這2個(gè)反應(yīng)中反應(yīng)物在催化劑的擴(kuò)散對(duì)催化劑的性能有不同的影響.雖然在不同HZSM-5-x上得到的反應(yīng)產(chǎn)物以甲苯的烷基化產(chǎn)物為主，但4種不同HZSM-5-x催化劑在對(duì)鄰、間、對(duì)二甲苯的選擇性有所差異.在最低模/硅比條件下合成的HZSM-5-0.03，由于其較大的晶粒尺寸，對(duì)對(duì)二甲苯的選擇性最高，體現(xiàn)出良好的擇形效應(yīng).這主要是由于對(duì)鄰、間、對(duì)二甲苯三種烷基化產(chǎn)物中，尺寸較小的對(duì)二甲苯分子將優(yōu)先通過(guò)孔道向外擴(kuò)散，而尺寸較大的鄰二甲苯和間二甲苯分子的擴(kuò)散則受到一定的限制，使它們?cè)谝莩隹椎狼翱梢赃M(jìn)一步異構(gòu)化生成對(duì)二甲苯分子，因而具有較大晶粒尺寸的HZSM-5具有較高的對(duì)位選擇性［27］.

表3 不同HZSM-5-x樣品甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布與轉(zhuǎn)化率 %

3 結(jié)論

（1）以硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，四丙基溴化銨（TPABr）為有機(jī)模板劑，在模/硅比為0.03～0.15的條件下，即：以較低有機(jī)模板劑用量，可制備較高結(jié)晶度的純相ZSM-5沸石.

（2）在不同有機(jī)模板劑量條件下合成的ZSM-5具有相近Si/Al比和酸性能，但其晶粒尺寸差別較大.在模/硅比為0.03時(shí)制備的HZSM-5的晶粒尺寸最大（約為1μm），而在模/硅比為0.15時(shí)制備的HZSM-5的晶粒尺寸最大（約為178 nm）.晶粒尺寸的不同導(dǎo)致所制備催化劑在正辛烷裂解和甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化性能.晶粒較小的ZSM-5在正辛烷裂解反應(yīng)中具有較高的催化活性，而晶粒較大的ZSM-5在甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)中具有最高的對(duì)二甲苯的選擇性.