國(guó)六柴油機(jī)銅基催化劑劣化規(guī)律及評(píng)價(jià)

蘇威，王志堅(jiān)，楊海龍，朱建榮

濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東 濰坊 261061

0 引言

內(nèi)燃機(jī)會(huì)產(chǎn)生CO、CH、顆粒物(particulate matter，PM)、NOx等污染物。為加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，國(guó)家頒布國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)并分步施行，將內(nèi)燃機(jī)排放要求升級(jí)到一個(gè)更加嚴(yán)格的階段。為了滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，柴油機(jī)必須增加排氣后處理系統(tǒng)，降低HC和CO排放的氧化催化(diesel oxidation catalyst，DOC)技術(shù)、降低NOx排放的選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)技術(shù)和降低PM排放的顆粒捕集(diesel particulate filter，DPF)技術(shù)[1-2]。

DOC裝置由殼體、減震層、載體、催化劑組成，載體表面涂覆氧化性催化劑，主要組分包含鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等貴金屬，對(duì)CO、HC及顆粒物中的可溶性有機(jī)物具有很高的催化活性。Pt催化劑憑借良好的低溫性能在工程實(shí)際中應(yīng)用較多，Krocher等[3]研究發(fā)現(xiàn)，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Pt-Al2O3催化劑在350 ℃時(shí)對(duì)NO轉(zhuǎn)化效率達(dá)到38%。Pt催化劑可將NO氧化成NO2，有助于DPF的被動(dòng)再生；可以氧化后噴燃油的未燃部分，產(chǎn)生大量熱量，使DPF實(shí)現(xiàn)主動(dòng)再生。

SCR裝置主要由尿素噴射系統(tǒng)和選擇性催化還原劑裝置2部分組成。SCR由發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制模塊控制加料泵，將尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液準(zhǔn)確噴射到發(fā)動(dòng)機(jī)排氣尾管內(nèi)部，尿素受熱分解成NH3和CO2，NH3在催化劑作用下與NO、NO2反應(yīng)，將其還原為N2和H2O[4-7]。此過(guò)程主要有尿素的水解反應(yīng)和NH3與NOx的選擇催化還原反應(yīng)。

尿素的水解反應(yīng)：

(1)

NH3和NOx的選擇催化還原反應(yīng)：

(2)

(3)

(4)

在柴油機(jī)NOx尾氣中，NO與NO2的體積比例超過(guò)9:1時(shí)，化學(xué)反應(yīng)主要以式(2)為主[8-9]。

SCR催化劑直接影響SCR系統(tǒng)性能。常見(jiàn)的SCR催化劑有釩基催化劑、銅基分子篩催化劑及鐵基分子篩催化劑。相比于釩基催化劑及鐵基分子篩催化劑，銅基分子篩催化劑低溫性能明顯更好。

在國(guó)六階段，后處理技術(shù)對(duì)提升排放水平至關(guān)重要，但是在實(shí)際使用過(guò)程中，尿素結(jié)晶、催化劑劣化、催化劑中毒等問(wèn)題制約其處理效果。后處理系統(tǒng)的核心部分在于催化劑，它的劣化和中毒直接導(dǎo)致污染物排放升高，并有報(bào)車(chē)載自動(dòng)診斷系統(tǒng)(on board diagnostics，OBD)故障的風(fēng)險(xiǎn)[10-12]。催化劑的失效主要包括熱燒結(jié)及失活、機(jī)械磨蝕、堿金屬中毒、硫中毒等[13-15]。

本文中基于臺(tái)架試驗(yàn)對(duì)銅基催化劑進(jìn)行劣化過(guò)程研究，通過(guò)對(duì)比不同溫度(特定工況)、不同老化時(shí)間下催化劑的轉(zhuǎn)化效率、NOx排放量，明確國(guó)六用銅基催化劑的劣化規(guī)律，形成銅基催化劑的考核評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

影響催化劑對(duì)污染物(HC、NOx等)反應(yīng)效率的因素較多，其中發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度較為關(guān)鍵[16]。選取某公司W(wǎng)P4.1N、WP4.6N、WP8 3種不同排量的柴油機(jī)，分別匹配3種不同尺寸、不同催化劑的后處理系統(tǒng)進(jìn)行柴油機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，采集銅基催化劑在劣化過(guò)程中的單點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率和排放劣化情況。DOC空速和SCR空速由大到小排列均為樣品1、樣品2、樣品3。樣品技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 后處理系統(tǒng)樣品技術(shù)參數(shù)

在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上，連接不同樣品的后處理總成，首先對(duì)3種后處理系統(tǒng)樣品進(jìn)行2 h、溫度為450 ℃的催化劑表面雜質(zhì)清洗工作，之后進(jìn)行溫度為650 ℃、時(shí)間為200 h的催化劑快速熱老化試驗(yàn)，期間測(cè)量催化劑的單點(diǎn)轉(zhuǎn)換效率、瞬態(tài)排放和穩(wěn)態(tài)排放結(jié)果情況。

試驗(yàn)設(shè)備使用滿足國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)要求的燃油和機(jī)油。污染物排放試驗(yàn)及試驗(yàn)過(guò)程中的邊界控制按照文獻(xiàn)[16]的試驗(yàn)方法進(jìn)行。主要測(cè)試設(shè)備及型號(hào)和生產(chǎn)企業(yè)如表2所示。

表2 主要測(cè)試設(shè)備及型號(hào)和生產(chǎn)企業(yè)

2 銅基催化劑劣化研究

柴油機(jī)在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，會(huì)周期性觸發(fā)DPF主動(dòng)再生，清理DPF內(nèi)部積碳。此時(shí)DPF上游溫度高達(dá)600 ℃，DOC催化劑和SCR催化劑周期性處于高溫環(huán)境中，導(dǎo)致催化劑劣化。

2.1 DOC催化劑

在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上，控制DPF主動(dòng)再生，保持DOC上游溫度為650 ℃，持續(xù)運(yùn)行200 h，在0、100、200 h時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)化效率測(cè)試，測(cè)量不同環(huán)境溫度下DOC前、后的NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而計(jì)算DOC催化劑轉(zhuǎn)化效率。進(jìn)行性能測(cè)試之前需要控制DOC入口溫度為500 ℃，清除催化劑表面HC，防止HC覆蓋影響轉(zhuǎn)化效率。

各個(gè)溫度下DOC催化劑的NO單點(diǎn)轉(zhuǎn)換化率

γD=(ωNO-ωNO1)/ωNO1，

(5)

式中：ωNO為DOC前的原機(jī)NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωNO1為DOC后的NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

DOC催化劑的NO轉(zhuǎn)化效率劣化率

βD=(γD1-γD2)/γD1，

(6)

式中：γD1為DOC催化劑在0 h的NO轉(zhuǎn)化效率，%；γD2為DOC催化劑劣化后的NO轉(zhuǎn)化效率，%。

劣化率越大表明該樣品在測(cè)試條件下催化劑性能越差，污染物排放超國(guó)六限值的可能性越大。

DOC催化劑劣化試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

a) 樣品1 b) 樣品2 c) 樣品3

由圖1可知：1)隨著DOC前溫度的升高，DOC催化劑劣化率總體呈下降趨勢(shì)；2)DOC催化劑在低于250 ℃時(shí)，因轉(zhuǎn)化效率低，樣品1、2的NO轉(zhuǎn)化效率劣化率大于70%，在250 ℃時(shí)樣品3劣化率為50%；在300～400 ℃時(shí)，劣化率較大，可達(dá)到50%；在450～550 ℃時(shí)，劣化率小于40%,其中樣品1、3的劣化率低于20%，樣品2的劣化率稍高，達(dá)40%；3)100、200 h的劣化率幾乎持平，因此在老化100 h后DOC催化劑性能達(dá)到穩(wěn)定。

2.2 SCR催化劑

在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上，控制發(fā)動(dòng)機(jī)為DPF主動(dòng)再生工況，保持SCR前溫度為650 ℃，持續(xù)運(yùn)行200 h，在0、100、200 h時(shí)分別測(cè)試轉(zhuǎn)化效率，開(kāi)環(huán)控制尿素噴射，氨氮比為1.1，測(cè)量不同溫度下SCR前、后NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而計(jì)算SCR催化劑NOx轉(zhuǎn)化效率和NOx轉(zhuǎn)化效率劣化率。

SCR催化劑的NOx單點(diǎn)轉(zhuǎn)換化率

γS=(ωN-ωN1)/ωN,

(7)

式中：ωN為SCR前的原機(jī)NOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωN1為SCR后NOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率劣化率

βS=(γS1-γS2)/γS1,

(8)

式中：γS1為SCR催化劑在0 h的NOx轉(zhuǎn)化效率，%；γS2為SCR催化劑劣化后的NOx轉(zhuǎn)化效率，%。

NOx轉(zhuǎn)化效率劣化率計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：1)SCR催化劑NOx轉(zhuǎn)化效率劣化率隨上游溫度的升高呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)；2)樣品1在低于200 ℃時(shí)劣化率較大，在250～300 ℃時(shí)劣化率較小，可以忽略不計(jì)；在350 ℃以上，隨著溫度的升高，劣化率逐漸升高；3)樣品2、樣品3分別在300、250 ℃時(shí)劣化率最小，隨后隨著溫度的升高，劣化率逐漸升高；4)100、200 h的劣化率曲線基本重合，表明在老化100 h后SCR催化劑性能達(dá)到穩(wěn)定。

a) 樣品1 b) 樣品2 c) 樣品3

2.3 NOx轉(zhuǎn)化效率特性

在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上，控制發(fā)動(dòng)機(jī)為DPF主動(dòng)再生工況，保持DPF上游溫度為650 ℃，持續(xù)運(yùn)行200 h，經(jīng)過(guò)0、100、200 h時(shí)分別進(jìn)行瞬態(tài)測(cè)試循環(huán)(world harmonized transient cycle，WHTC)和穩(wěn)態(tài)測(cè)試循環(huán)(world harmonized steady-state cycle，WHSC)排放測(cè)試，計(jì)算不同老化時(shí)長(zhǎng)SCR的NOx轉(zhuǎn)化效率。

根據(jù)排放試驗(yàn)獲得的原機(jī)排放和整機(jī)排放(經(jīng)后處理后的整體排放)測(cè)試結(jié)果，可計(jì)算排放循環(huán)下SCR的NOx轉(zhuǎn)化效率

(9)

式中：m0為原排NOx質(zhì)量，g；m1為整機(jī)排放NOx質(zhì)量，g。

排放循環(huán)下NOx轉(zhuǎn)化效率劣化率

βW=(γW1-γW2)/γW1，

(10)

式中：γW1為開(kāi)始時(shí)刻排放循環(huán)下的NOx轉(zhuǎn)化效率，%；γW2為劣化后排放循環(huán)下的NOx轉(zhuǎn)化效率，%。

高溫劣化后排放循環(huán)下SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率劣化測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

a) 樣品1 b) 樣品2 c) 樣品3

由圖3可知：隨著催化劑的劣化，排放循環(huán)的NOx轉(zhuǎn)化效率降低，但是因?yàn)楹筇幚硐到y(tǒng)的尿素修正策略，NOx轉(zhuǎn)化效率劣化和催化劑劣化規(guī)律略有不同。

使用高硫柴油進(jìn)行試驗(yàn)，使樣品1催化劑硫中毒，實(shí)現(xiàn)快速劣化。排放循環(huán)下NOx轉(zhuǎn)化效率和劣化率的計(jì)算方法見(jiàn)式(9) (10)，使用高硫柴油處理的催化劑1單點(diǎn)劣化情況如圖4所示。對(duì)冷態(tài)WHTC排放和熱態(tài)WHTC排放結(jié)果加權(quán)求和(權(quán)重分別為1/7、6/7)，測(cè)試WHTC加權(quán)排放為0.26 g/(kW·h)和0.47 g/(kW·h)時(shí)SCR的 NOx轉(zhuǎn)化效率和劣化率。利用線性擬合的方式，擬合出在國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)排放限值0.46 g/(kW·h)時(shí)，SCR的單點(diǎn)劣化率小于等于15%。

圖4 使用高硫柴油處理的催化劑1單點(diǎn)劣化情況

3 銅基催化劑劣化評(píng)價(jià)

DPF再生過(guò)程中產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致后處理系統(tǒng)催化劑發(fā)生高溫劣化，影響其對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化效率，甚至導(dǎo)致DOC和SCR失效，因此有必要制定可靠性考核方法對(duì)催化劑劣化程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1 臺(tái)架試驗(yàn)方法

1)進(jìn)行臺(tái)架耐久試驗(yàn)，控制柴油機(jī)在標(biāo)定點(diǎn)(最大空速工況)正常運(yùn)行，手動(dòng)強(qiáng)制開(kāi)啟DPF主動(dòng)再生模式，控制DPF上游溫度高于再生限值溫度50 ℃，連續(xù)運(yùn)行100 h。

2)試驗(yàn)過(guò)程中，分別在劣化時(shí)間為0、50、100 h時(shí)，每間隔50 ℃，采集200 ℃至額定點(diǎn)溫度的DOC和SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率和WHTC循環(huán)排放數(shù)據(jù)。

3)試驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)行WHTC排放數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

臺(tái)架耐久WHTC試驗(yàn)前、后的NOx排放和氨泄漏測(cè)試結(jié)果需滿足國(guó)六排放限值，OBD沒(méi)有報(bào)錯(cuò)，且催化劑單點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率需滿足試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求。

催化劑單點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率的劣化直接影響排放結(jié)果，增加排放超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2.1 DOC催化劑單點(diǎn)轉(zhuǎn)化劣化率評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

DOC催化劑：低溫區(qū)(不高于250 ℃)單點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率低，對(duì)其單點(diǎn)轉(zhuǎn)化劣化率不做要求；常用區(qū)(250～450 ℃)的單點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率劣化率小于50%；高溫區(qū)(不低于450 ℃)的單點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率劣化率小于40%。

3.2.2 SCR催化劑單點(diǎn)轉(zhuǎn)化劣化率評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

低溫區(qū)(不低于250 ℃)的單點(diǎn)轉(zhuǎn)化劣化率小于15%，常用區(qū)(250～400 ℃)的單點(diǎn)轉(zhuǎn)化劣化率小于5%，在高溫區(qū)(不低于400 ℃)的單點(diǎn)轉(zhuǎn)化劣化率小于15%。

4 結(jié)語(yǔ)

基于發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架，利用柴油機(jī)后處理系統(tǒng)DPF主動(dòng)再生模擬催化劑熱老化的劣化環(huán)境，研究3種不同銅基催化劑的劣化特性，制定了劣化試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1)銅基催化劑在柴油機(jī)后處理系統(tǒng)DPF主動(dòng)再生過(guò)程中會(huì)持續(xù)發(fā)生劣化，但是經(jīng)過(guò)100 h時(shí)催化劑性能達(dá)到穩(wěn)定。

2)制定了在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上考核銅基催化劑劣化的試驗(yàn)方法，并基于催化劑在不同溫度點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率限值要求制定了銅基催化劑劣化評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，為國(guó)六銅基催化劑選型提供重要依據(jù)。

3)因缺乏相關(guān)設(shè)備，未對(duì)DOC催化劑起燃特性的劣化情況進(jìn)行研究，試驗(yàn)條件滿足后將繼續(xù)進(jìn)行研究。