基于HS-GC-IMS技術(shù)分析款冬花蜜炙前后揮發(fā)性有機(jī)物的差異性

楊冰月，羅 瑤，姬海月，凈易堯，陳國(guó)良，張 崗，顏永剛，胡本祥，彭 亮*

基于HS-GC-IMS技術(shù)分析款冬花蜜炙前后揮發(fā)性有機(jī)物的差異性

楊冰月1, 2，羅 瑤1, 2，姬海月1, 2，凈易堯1, 2，陳國(guó)良3，張 崗1, 2，顏永剛1, 2，胡本祥1, 2，彭 亮1, 2*

1. 陜西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院 陜西省秦嶺中草藥應(yīng)用開(kāi)發(fā)工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 712046 2. “秦藥”研發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 712046 3. 陜西廣濟(jì)堂醫(yī)藥集團(tuán)，陜西 榆林 719000

獲得款冬花炮制前、后生品和蜜炙品中揮發(fā)性有機(jī)物的特征及其變化規(guī)律。采用頂空-氣相色譜-離子遷移質(zhì)譜（HS-GC-IMS）測(cè)定款冬花生品和蜜炙品的揮發(fā)性有機(jī)物，構(gòu)建HS-GC-IMS指紋圖譜，VOCal軟件對(duì)檢測(cè)到的成分進(jìn)行定性和定量分析，運(yùn)用主成分分析（principal component analysis，PCA）和鄰近距離法對(duì)樣品進(jìn)行差異性分析?；贖S-GC-IMS技術(shù)從款冬花生品和蜜炙品中共獲得了61種揮發(fā)性有機(jī)物，定性鑒別出53種；構(gòu)建了款冬花生品和蜜炙品的HS-GC-IMS指紋圖譜，通過(guò)PCA和鄰近距離法分析可將款冬花生品與蜜炙品進(jìn)行區(qū)分，甲硫醚（dimethyl sulfide）、2-甲基丙烯醛（2-methyl-2-propenal）等9種物質(zhì)可作為款冬花生品的特征性成分；乙酸D（acetic acid D）、乙酸M（acetic acid M）等14種物質(zhì)可作為款冬花蜜炙品的特征性成分。HS-GC-IMS指紋圖譜可用于識(shí)別與評(píng)價(jià)款冬花生品和蜜炙品揮發(fā)性有機(jī)物的種類和差異，為款冬花飲片的質(zhì)量控制及臨床應(yīng)用提供參考。

款冬花；生品；蜜炙品；頂空-氣相色譜-離子遷移譜；甲硫醚；2-甲基丙烯醛；乙酸D；乙酸M

款冬花為菊科植物款冬L.的干燥花蕾，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，列為中品?？疃ㄏ滴覈?guó)常用中藥材，具有潤(rùn)肺下氣、止咳化痰的功效，飲片分為生品和蜜炙品，臨床上多用蜜炙品，以增強(qiáng)其潤(rùn)肺止咳的作用[1]。款冬花在我國(guó)分布廣泛，主產(chǎn)于甘肅、山西、陜西、河北、重慶等地，現(xiàn)代研究表明其含有倍半萜類、酚類、黃酮類、生物堿類和揮發(fā)油等多種類型成分[2-3]，對(duì)呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等疾病的防治效果良好[4-5]。目前，關(guān)于款冬花的炮制研究多集中在采用HPLC、HPLC-ESI-ITMS、LC-MS、NMR等方法測(cè)定生、炙款冬花飲片的吡咯里西啶生物堿含量[6-7]、多指標(biāo)成分含量[8-9]，建立炙款冬花飲片的指紋圖譜[10]及質(zhì)量評(píng)價(jià)體系[11]。感官評(píng)價(jià)方面，課題組發(fā)現(xiàn)蜜炙后，款冬花生品原有的氣味變淡，出現(xiàn)明顯的蜜香味，與文獻(xiàn)報(bào)道相似[12]。

款冬花性溫，味辛、微苦，歸肺經(jīng)，揮發(fā)性成分是其主要的成分類型之一，Norani等[13]對(duì)伊朗7個(gè)款冬居群葉片和花序的揮發(fā)油進(jìn)行了成分及抗氧化活性分析，共鑒定了45種揮發(fā)性成分且抗氧化活性較好。藥理研究也證實(shí)款冬花揮發(fā)油能夠改善肺纖維化大鼠的肺功能[14]。但關(guān)于款冬花蜜炙前后揮發(fā)性有機(jī)物的變化未見(jiàn)報(bào)道?？疃〒]發(fā)油的傳統(tǒng)提取效率較低，提取和檢測(cè)過(guò)程也可能會(huì)影響其揮發(fā)性成分的測(cè)定，而頂空-氣相色譜-離子遷移質(zhì)譜（HS-GC-IMS）技術(shù)是一種基于氣相色譜和離子遷移質(zhì)譜的技術(shù)，采用頂空進(jìn)樣法可以精確和無(wú)損檢測(cè)痕量揮發(fā)性有機(jī)物，且結(jié)合了氣相色譜的高分離能力和離子遷移質(zhì)譜的高靈敏度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[15]，已成功應(yīng)用于中藥材品種鑒別[16]、干燥方式[17]、炮制處理[18-19]、貯藏[20]等方面?；诖?，本研究采用HS-GC-IMS對(duì)款冬花生品和蜜炙品進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的定性分析和差異性識(shí)別，以期揭示蜜炙對(duì)款冬花揮發(fā)性有機(jī)物的影響，獲得款冬花生品和蜜炙品的特征性揮發(fā)性有機(jī)物，為款冬花蜜炙品的功效物質(zhì)基礎(chǔ)挖掘和工藝研究提供參考。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

FlavourSpec?氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀（山東海能科學(xué)儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；XS-02型多功能高速粉碎機(jī)（上海兆申科技有限公司）；FA2104型十萬(wàn)分之一電子分析天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 試藥

5批款冬花生品采自陜西、甘肅、山西等地，見(jiàn)表1，由陜西中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定教研室胡本祥教授鑒定為菊科植物款冬L.的干燥花蕾，標(biāo)本憑證保存于陜西省秦嶺中草藥工程中心。本實(shí)驗(yàn)主要考察款冬花蜜炙前后揮發(fā)性成分的差異，款冬花蜜炙品樣品為取5批不同款冬花生品，照《中國(guó)藥典》2020年版蜜炙法（通則0213）用蜜水炒至不粘手[1]。

表1 款冬花生品與蜜炙品信息

Table 1 Sample information of raw and honey baked Farfarae Flos

編號(hào)名稱來(lái)源收集或炮制時(shí)間 KD1款冬花陜西省榆林市榆陽(yáng)區(qū)2020-11 KD2款冬花陜西省銅川市耀縣2020-11 KD3款冬花甘肅省定西市隴西縣2020-11 KD4款冬花河北省張家口市蔚縣2020-11 KD5款冬花內(nèi)蒙古烏蘭察布市興和縣2020-11 MKD1蜜款冬花實(shí)驗(yàn)室自制2021-07 MKD2蜜款冬花實(shí)驗(yàn)室自制2021-07 MKD3蜜款冬花實(shí)驗(yàn)室自制2021-07 MKD4蜜款冬花實(shí)驗(yàn)室自制2021-07 MKD5蜜款冬花實(shí)驗(yàn)室自制2021-07

2 方法

2.1 檢測(cè)條件

氣相-離子遷移譜單元：色譜柱為FS-SE-54-CB-1（15 m×0.53 mm，1 μm），分析時(shí)間30 min，柱溫60 ℃，載氣/漂移氣N2，IMS溫度45 ℃。自動(dòng)頂空進(jìn)樣單元：孵化溫度60 ℃，孵化時(shí)間20 min，進(jìn)樣體積200 μL，進(jìn)樣針溫度85 ℃，孵化轉(zhuǎn)速500 r/min。氣相色譜條件：E1漂移氣體積流量0～30 min，150 mL/min；E2氣相載氣體積流量0～2 min，2 mL/min；2～10 min，10 mL/min；10～20 min，100 mL/min；20～30 min，150 mL/min。

2.2 樣品制備

精密稱取100 mg款冬花生品或蜜炙品粉末（過(guò)5號(hào)篩），直接置于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，80 ℃孵育20 min后按“2.1”項(xiàng)方法進(jìn)行測(cè)定。

2.3 數(shù)據(jù)處理分析

利用VOCal軟件查看分析譜圖和數(shù)據(jù)的定性定量，采用VOCal軟件內(nèi)置NIST和IMS數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析，譜圖中獲得的每一個(gè)點(diǎn)代表一種揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)其建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后可進(jìn)行定量分析；Reporter插件對(duì)比樣品之間的譜圖差異（三維譜圖、二維俯視圖和差異譜圖）；Gallery Plot插件進(jìn)行指紋圖譜對(duì)比，直觀且定量地比較不同樣品之間的揮發(fā)性有機(jī)物差異；Dynamic PCA插件進(jìn)行動(dòng)態(tài)PCA分析以及快速確定未知樣品的種類。

3 結(jié)果與分析

3.1 氣相離子遷移譜分析

利用VOCal軟件內(nèi)置的Reporter插件對(duì)所獲得的款冬花生品和蜜炙品圖譜進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1，橫坐標(biāo)為離子遷移時(shí)間，其1.0處紅色豎線為經(jīng)歸一化處理后的反應(yīng)離子峰（RIP峰），縱坐標(biāo)為氣相色譜的保留時(shí)間。RIP峰2側(cè)的每1個(gè)點(diǎn)代表1種揮發(fā)性有機(jī)物，顏色示意有機(jī)物濃度，白色表示濃度較低，紅色表示濃度較高，顏色越深表示濃度越大。由圖1可知，款冬花生品和蜜炙品均可檢測(cè)到大量的揮發(fā)性有機(jī)物成分，且差異明顯。

以款冬花生品譜圖作為參比，蜜炙品譜圖扣減參比后再比較款冬花炮制前后的揮發(fā)性有機(jī)物差異，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖中款冬花生品和蜜炙品測(cè)得成分一致時(shí)，扣減后為白色，紅色示意蜜款冬花中所測(cè)成分濃度高于生品，藍(lán)色示意蜜款冬花中濃度低于生品?？梢?jiàn)與生品相比，蜜款冬花中大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物含量有所下降，但也獲得了一些生品中未檢出的成分。

3.2 定性鑒別分析

氣相離子遷移譜分析從款冬花生品和蜜炙品共檢測(cè)出61種揮發(fā)性有機(jī)物，其中二者檢測(cè)出共有成分50種，蜜炙后，缺失1種，新增10種。進(jìn)一步與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)和IMS數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)后，鑒定了53種揮發(fā)性有機(jī)物，5批生品與5批蜜炙品各自峰面積的平均值見(jiàn)表2。其中，款冬花生品中相對(duì)含量較高的揮發(fā)性有機(jī)物有2-甲基丁醛（2-methylbutanal）、己醛T（hexanal T）、丙酮（2-propanone）、乙醇（ethanol）、己醛M（hexanal M）、2-甲基丙烯醛（2-methyl-2-propenal）等；款冬花蜜炙品中相對(duì)含量較高的揮發(fā)性有機(jī)物有乙酸M（acetic acid M）、2-甲基丁醛（2-methylbutanal）、乙酸D（acetic acid D）、丙酮（2-propanone）、乙醇（ethanol）、己醛T（hexanal T）等。

圖1 款冬花生品(A)與蜜炙品(B) 氣相離子遷移圖

圖2 款冬花生品(A)和蜜炙(B)樣本氣相色譜離子遷移譜差異圖

表2 款冬花生品與蜜炙品中揮發(fā)性有機(jī)物定性分析

Table 2 Identification of volatile organic compounds in raw and honey baked Farfarae Flos

序號(hào)化合物分子式相對(duì)分子質(zhì)量保留指數(shù)保留時(shí)間/s遷移時(shí)間/ms峰面積平均值 生品蜜炙品 1乙醇C2H6O 46.1 526.4 104.2921.045 881 953.791 665.14 2丙酮C3H6O 58.1 538.0 109.1531.112 332 303.082 029.87 31// 542.5 111.0331.177 62303.44281.56 4甲硫醚C2H6S 62.1 556.0 116.7110.958 451 111.33374.63 5丁醛 MC4H8O 72.1 568.2 121.8261.115 07631.03757.84 6丁醛DC4H8O 72.1 569.8 122.5201.280 75423.67849.72 72// 569.6 122.4311.188 09351.60216.77 81-丙醇C3H8O 60.1 576.1 125.1321.248 97275.55258.12 92-甲基丙烯醛C4H6O 70.1 579.1 126.4051.218 531 212.68491.68 102,3-丁二酮C4H6O2 86.1 591.8 131.7491.175 03260.08298.45 112-丁酮C4H8O 72.1 598.2 134.4381.241 02732.221 095.86 12異丙醇C4H8O 72.1 607.2 138.2251.286 5794.10114.59 13醋酸乙酯MC4H8O2 88.1 613.0 140.6481.093 56213.68195.58 14醋酸乙酯DC4H8O2 88.1 611.7 140.0891.331 69124.9395.27 153// 618.8 143.0970.945 44237.59234.41 16乙酸MC2H4O2 60.1 642.7 153.1151.049 30 /28 663.82 17乙酸DC2H4O2 60.1 621.7 144.2851.152 38 /4 656.23 182-甲基-1-丙醇C4H10O 74.1 633.4 149.2031.169 54222.70161.72 192-甲基丁醛C5H10O 86.1 668.2 163.8371.393 643 845.844 767.49 204/0 696.8 179.0121.111 983 359.492 526.81 215/0 694.9 177.4531.319 127 981.206 960.70 22戊醛M C5H10O 86.1 701.4 182.6831.184 50422.20409.30 23戊醛D C5H10O 86.1 700.0 181.5871.413 70218.76267.04 242-甲基丁醇C5H12O 88.1 741.6 215.1331.235 01149.3692.267 25(E)-2-戊烯醛MC5H8O 84.1 753.1 224.4291.102 70233.06 / 26(E)-2-戊烯醛DC5H8O 84.1 752.5 223.8821.355 76408.77181.39 272-甲基戊醛MC6H12O100.2 760.9 230.6721.230 94394.41261.81 282-甲基戊醛DC6H12O100.2 759.9 229.8421.525 2695.5680.42 29環(huán)戊酮C5H8O 84.1 760.5 230.3951.338 32 /251.27 301-戊醇C5H12O 88.1 771.8 239.5151.252 51198.2578.55 313-甲基-2-丁烯醛C5H8O 84.1 785.0 250.2961.092 27/289.10 32己醛MC6H12O100.2 794.3 260.3701.259 321 284.22759.55 33己醛DC6H12O100.2 794.4 260.4711.360 14446.461 156.34 34己醛TC6H12O100.2 794.0 259.9931.549 492 882.311 444.68 356// 805.9 272.9001.100 52552.151 035.37 362-甲基-1-戊醇C6H14O102.2 808.0 275.1781.289 22 /213.51 377// 850.5 321.0131.419 23108.30217.01 382-己烯-1-醇MC6H12O100.2 852.3 322.8951.175 001 211.39310.85 392-己烯-1-醇DC6H12O100.2 850.7 321.2541.512 79948.44154.23 402-呋喃甲醛MC5H4O2 96.1 865.5 337.1181.085 76464.051 823.87 412-呋喃甲醛DC5H4O2 96.1 860.9 332.1951.328 65 /764.89 42糠硫醇C5H6OS114.2 896.9 374.3561.104 38 /417.56 432-庚酮C7H14O114.2 897.6 375.5021.263 35177.76163.61 44(Z)-4-庚烯醛C7H12O112.2 901.0 381.4601.147 48 /275.27 45庚烯醛C7H14O114.2 901.6 382.5221.342 20284.42151.60 46乙二醇單丁醚C6H14O2118.2 901.7 382.8351.203 02380.26433.45 47(E)-2-庚烯醛MC7H12O112.2 959.4 484.8181.248 44746.07603.87 48(E)-2-庚烯醛DC7H12O112.2 956.4 479.3471.659 66177.29185.53 493-甲硫基丙醇C4H10OS106.2 958.8 483.7211.473 73141.22332.96 50DL-2-甲基戊酸乙酯C8H16O2144.2 959.3 484.5231.303 46161.61247.34 51苯甲醛C7H6O106.1 973.4 509.4341.151 28295.23134.05 525-甲基呋喃醛C6H6O2110.1 990.8 540.2201.126 34 /284.32 531-辛烯-3-醇C8H16O128.21 004.5 566.2891.162 30567.29368.80 54Γ-松油烯C10H16136.21 008.9 575.0781.215 67802.14849.72 552-乙基-1-己醇C8H18O130.21 010.3 577.8711.413 36263.62224.43 56己酸C6H12O2116.21 038.0 633.2791.298 23 / 97.30 57丁酸正戊酯C9H18O2158.21 048.9 655.1631.412 47194.48207.33 58(E)-2-辛烯醛C8H14O126.21 083.8 725.0921.323 30104.12 83.92 598/01 087.1 731.5591.273 88493.27469.00 60壬醛C9H18O142.21 106.1 769.6271.482 39375.45312.85 61乙酸香茅酯C12H22O2198.31 310.11 177.9461.467 13365.04319.28

“/”為未檢出 1～8-未鑒定，下同

“/”means unchecked 1～8-unidentified, same as below

3.3 款冬花生品和蜜炙品的HS-GC-IMS指紋圖譜

基于HS-GC-IMS獲得的揮發(fā)性有機(jī)物響應(yīng)特征構(gòu)建了款冬花生品和蜜炙品的HS-GC-IMS指紋圖譜，見(jiàn)圖3。圖中從上往下所在行為KD1-5和MKD1-5中所有揮發(fā)性有機(jī)物的信號(hào)峰，每一列則示意同一揮發(fā)性有機(jī)物在款冬花生品和蜜炙品中的信號(hào)峰，顏色示意響應(yīng)濃度。由圖3可知，款冬花生品和蜜炙品組內(nèi)差異主要為相對(duì)含量存在差異，而款冬花蜜炙后揮發(fā)性有機(jī)物的數(shù)量和相對(duì)含量相比生品均呈現(xiàn)出顯著差異。

綜合表2和圖3、4分析顯示，甲硫醚（dimethyl sulfide）、2-甲基丙烯醛（2-methyl-2-propenal）、化合物2、()-2-戊烯醛M [()-2-pentenal M）、()-2-戊烯醛D [()-2-pentenal D]、1-戊醇（1-pentanol）、2-己烯-1-醇M（2-hexen-1-ol M）、2-己烯-1-醇D（2-hexen-1-ol D）、庚烯醛（heptanal）等9個(gè)物質(zhì)含量在款冬花生品中表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，遠(yuǎn)高于蜜炙品，可作為識(shí)別生品的特征性成分；乙酸D（acetic acid D）、乙酸M（acetic acid M）、環(huán)戊酮（cyclopentanone）、3-甲基-2-丁烯醛（3-methyl- 2-butenal）、己醛D（hexanal D）、2-甲基-1- 戊醇（2-methyl-1-pentanol）、2-呋喃甲醛D（2-furfural D）、2-呋喃甲醛M（2-furfural M）、糠硫醇（2-furanmethanethiol）、()-4-庚烯醛[4-heptenal()]、3-甲硫基丙醇（3-methylsulfanylpropanol）、5-甲基呋喃醛（5-methylfurfural）、己酸（hexanoic acid）等14個(gè)物質(zhì)含量在款冬花蜜炙品中表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，遠(yuǎn)高于生品，可作為識(shí)別蜜炙品的特征性成分。

圖3 款冬花和蜜炙品揮發(fā)性有機(jī)物指紋圖譜

**P＜0.01

3.4 PCA及鄰近分析

將10批款冬花生品和蜜炙品中61個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物的峰體積作為變量，得到10×61階數(shù)據(jù)矩陣，導(dǎo)入SIMCA-P19.0軟件進(jìn)行PCA，前2個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到83.37%，說(shuō)明前2個(gè)因子在反映款冬花蜜炙前后揮發(fā)性有機(jī)物的相互關(guān)系中起主導(dǎo)作用，能夠很好的區(qū)分款冬花生品和蜜炙品的揮發(fā)性有機(jī)物差異。根據(jù)主成分結(jié)果，構(gòu)建款冬花生品和蜜炙品的得分圖（圖5），款冬花生品和蜜炙品能夠得到明顯區(qū)分。

根據(jù)HS-GC-IMS獲得的揮發(fā)性有機(jī)物強(qiáng)度對(duì)款冬花生品和蜜炙品進(jìn)行鄰近分析，計(jì)算每?jī)蓚€(gè)樣本之間的歐氏距離，并通過(guò)檢索最小距離來(lái)找到“最近鄰”，結(jié)果見(jiàn)表3和圖6。由鄰近分析可知，款冬花生品和蜜炙品按照距離聚為獨(dú)立的兩類，且蜜炙前后距離較遠(yuǎn)。同時(shí)，款冬花生品的正態(tài)分布較蜜炙品更為集中，表明蜜炙對(duì)款冬花中揮發(fā)性有機(jī)物存在一定程度的影響。

圖5 PCA分析圖

表3 款冬花生品和蜜炙品間歐氏距離

Table 3 Euclidean distance between raw and honey baked Farfarae Flos

樣品歐氏距離 KD-1KD-2KD-3KD-4KD-5MKD-1MKD-2MKD-3MKD-4MKD-5 KD-1087 494206 330138 522197 9324 180 0486 525 4145 972 227 5 472 6376 352 705 KD-287 494070 63156 728173 93641605986 342 6435 840 0755 313 5156 190 930 KD-3206 33070 6310104 887275 02740386426 112 2485 675 0665 091 7355 977 427 KD-4138 52256 728104 887098 2794 030 4966 220 3085 720 5795 150 0426 063 954 KD-5197 932173 936275 02798 27903 891 2486 090 7195 543 7854 973 1915 885 623 MKD-14 180 0484 160 5984 038 6424 030 4963 891 2480728 018517 903524 215729 805 MKD-26 525 4146 342 6436 112 2486 220 3086 090 719728 0180219 132336 935165 532 MKD-35 972 2275 840 0755 675 0665 720 5795 543 785517 903219 1320149 01772 125 MKD-45 472 6375 313 5155 091 7355 150 0424 973 191524 215336 935149 0170113 092 MKD-56 352 7056 190 9305 977 4276 063 9545 885 623729 805165 53272 125113 0920

圖6 款冬花生品和蜜炙品最鄰近圖

4 討論

HS-GC-IMS技術(shù)具有無(wú)破壞性、環(huán)保、快速、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在分析和鑒定食品風(fēng)味物質(zhì)[21]、食品安全性[22]、中藥材真?zhèn)渭凹庸23]等方面取得了一系列的研究成果。蜜炙是中醫(yī)藥的傳統(tǒng)炮炙加工工藝之一，通過(guò)改變生品藥材的化學(xué)成分，從而增強(qiáng)其止咳功效[24]。研究證實(shí)，蜜炙同樣會(huì)影響中藥材中揮發(fā)性有機(jī)物的種類和含量，周倩等[25]通過(guò)GC-IMS對(duì)蜜炙前后甘草揮發(fā)性有機(jī)物的分析表明，該法可以快速判別甘草及蜜炙甘草，并獲得了它們的特征性成分；龔敏等[26]通過(guò)HS-SPME- GC-MS從百部及其蜜炙品中分離鑒定了34種揮發(fā)性有機(jī)物，共有成分僅14種。本研究旨在闡釋蜜炙對(duì)款冬花揮發(fā)性有機(jī)物的影響，采集5個(gè)款冬花主產(chǎn)區(qū)的生品，并制得其蜜炙品，運(yùn)用HS-GC-IMS從款冬花生品和蜜炙品中共檢測(cè)到61種揮發(fā)性有機(jī)物，獲得了它們的相對(duì)含量。通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，定性鑒別出2-甲基丁醛等53種揮發(fā)性有機(jī)物。

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的款冬花生品及其蜜炙品HS-GC-IMS指紋圖譜反應(yīng)出不同主產(chǎn)地款冬花生品及蜜炙品組內(nèi)具有極高的相似度，組間則差異明顯，可以直觀判別待測(cè)樣品類型是生品還是蜜炙品。同時(shí)，通過(guò)觀察圖譜中代表化合物信息的樣點(diǎn)大小及顏色變化可以快速比較不同產(chǎn)地款冬花生品及其蜜炙品揮發(fā)性有機(jī)物的種類及含量，獲得變化規(guī)律。炮制后，款冬花蜜炙品揮發(fā)性有機(jī)物的種類、含量與生品相比呈現(xiàn)差異，()-2-戊烯醛M成分未檢出，甲硫醚、苯甲醛、2-甲基丙烯醛、庚醛等具有強(qiáng)烈刺激性的成分含量下降，丁醛D、丁醛M、2-呋喃甲醛M等可作為香料原料的成分含量增加；由于蜂蜜的加入，檢出了乙酸D、乙酸M、環(huán)戊酮、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-1-戊醇、2-呋喃甲醛D、()-4-庚烯醛、糠硫醇、5-甲基呋喃醛、己酸等成分，分析其原因可能是蜂蜜本身所含有或受熱后產(chǎn)生的成分及款冬花在蜜炙過(guò)程中揮發(fā)性成分發(fā)生了轉(zhuǎn)變[27]。

PCA和鄰近分析結(jié)果表明，款冬花生品和蜜炙品在圖上區(qū)分明顯，能很好地根據(jù)前2個(gè)主成分的得分值和歐氏距離進(jìn)行判定。綜上，款冬花蜜炙前后揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜、成分種類及其含量變化在一定程度上證實(shí)了蜜炙可影響款冬花中的揮發(fā)性成分，也反映了款冬花生品和蜜炙品在臨床應(yīng)用中的功效差異。本研究通過(guò)HS-GC-IMS技術(shù)測(cè)定與分析款冬花生蜜炙前后的揮發(fā)性有機(jī)物，為快速識(shí)別款冬花生品及其炮制品提供了科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為款冬花飲片的質(zhì)量控制及臨床應(yīng)用提供參考。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Analysis of volatile organic compounds of raw and honey bakedbased on headspace-gas-chromatography ion-mobility spectrometry

YANG Bing-yue1, 2, LUO Yao1, 2, JI Hai-yue1, 2, JING Yi-yao1, 2, CHEN Guo-liang3, ZHANG Gang1, 2, YAN Yong-gang1, 2, HU Ben-xiang1, 2, PENG Liang1, 2

1. Shaanxi Qinling Application Development and Engineering Center of Chinese Herbal Medicine, College of Pharmacy, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xi’an 712046, China 2. Key Laboratory for Research of "Qin Medicine" of Shaanxi Administration of Traditional Chinese Medicine, Xi’an 712046, China 3. Shaanxi Guangjitang Pharmaceutical Group, Yulin 719000, China

To study and obtain the characteristics and changes of volatile organic compounds in raw and honey baked Kuandonghua ().The volatile organic compounds of raw and honey bakedwere determined by headspace gas chromatography ion-migration mass spectrometry (HS-GC-IMS). Then, the HS-GC-IMS fingerprint of raw and honey bakedwas constructed, and the samples were qualitatively and quantitatively analyzed by vocal software. The differences among the samples were analyzed by principal component analysis (PCA) and proximity distance method.The HS-GC-IMS fingerprint ofwas successfully constructed, a total of 61 volatile organic compounds were detected, and 53 volatile organic compounds were qualitatively identified. PCA and proximity distance method results demonstrated obvious distinction between the raw and honey baked. Nine constituents, such as dimethyl sulfide and 2-methyl-2-propenal could be used as the characteristic components of raw. Fourteen constituents, including acetic acid M and acetic acid D can be used as characteristic components of honey baked.The HS-GC-IMS fingerprint can be used to identify and evaluate the types and differences of volatile organic compounds between raw and honey baked, which provides scientific basis for the quality control and clinical application ofdecoction pieces.

s; raw product; honey baked product; headspace-gas-chromatography; dimethyl sulfide; 2-methyl-2-propenal; acetic acid D; acetic acid M

R286.2

A

0253 - 2670(2022)06 - 1854 - 08

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.06.029

2021-08-09

陜西省科技廳項(xiàng)目（2021JQ-733）；公益性行業(yè)（中醫(yī)藥）科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201507002）；2018年醫(yī)療服務(wù)與保障能力提升補(bǔ)助資金（中醫(yī)藥事業(yè)傳承與發(fā)展部分）“全國(guó)中藥資源普查項(xiàng)目”（財(cái)社［2018］43號(hào)）；陜西中醫(yī)藥大學(xué)校級(jí)課題（2020GP06）；陜西中醫(yī)藥大學(xué)“秦藥”品質(zhì)評(píng)價(jià)及資源開(kāi)發(fā)學(xué)科創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2019-QN01）

楊冰月，博士，副教授，研究方向?yàn)橹兴幤贩N、質(zhì)量及資源開(kāi)發(fā)研究。E-mail: 304951774@qq.com

彭 亮，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橹兴庂Y源評(píng)價(jià)與利用，分子生藥學(xué)。E-mail: ppengliang@126.com

[責(zé)任編輯 時(shí)圣明]