煙草廢棄物生物炭元素組成及其重金屬安全性研究

楊繼鑫 張久權(quán) 郜軍藝 劉永新 任曉紅 李方明 肖艷松 陳敏 彭梁睿 寧揚(yáng) 張繼光 李彩斌

摘 ?要：為明確熱解溫度對不同煙草廢棄物生物炭中元素組成及重金屬安全性的影響，以煙稈、煙梗及廢棄煙葉為原材料，研究了2種熱解溫度（450 ℃和600 ℃）下制備生物炭的產(chǎn)率、元素組成、重金屬（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb）含量及其浸出毒性特征。結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度從450 ℃升至600 ℃，各廢棄物生物炭的產(chǎn)率降低，生物炭中的碳（C）含量升高，而氮（N）和氧（O）含量降低;其中煙梗炭的產(chǎn)率最高，煙稈炭的碳含量及煙葉炭的氮含量最高。隨熱解溫度升高，各生物炭中Ni、Cu、Zn、As和Pb等重金屬含量均呈不同程度升高，而煙葉炭中Cr及煙梗和煙葉炭中Cd含量在600 ℃熱解溫度下顯著低于原材料中含量;隨熱解溫度升高，煙梗炭的Cr、As元素和煙葉炭的Zn、As元素的相對富集系數(shù)（REF）下降，且由富集趨勢（REF>1）轉(zhuǎn)為揮發(fā)趨勢（REF<1）;煙葉炭的Ni、Cu元素則由揮發(fā)趨勢轉(zhuǎn)為富集趨勢。各生物炭中重金屬的瀝濾浸出毒性（TCLP）均低于其原材料浸出液，生物炭浸出液中Cu、Cd和Pb含量隨熱解溫度升高而降低，As含量呈相反趨勢，各生物炭浸出液重金屬含量均低于GB 5085.3—2007浸出毒性規(guī)定限量值，表明煙草廢棄物生物炭的重金屬浸出毒性較低，可以在農(nóng)田中安全施用。

關(guān)鍵詞：熱解溫度;煙草廢棄物;生物炭;元素組成重金屬;浸出毒性

Abstract： To clarify the effect of pyrolysis temperature on elemental composition and heavy metal safety of tobacco biochar， an experiment was conducted to study the effect of two pyrolysis temperatures （450 ℃ and 600 ℃） on biochar yield， elemental composition， heavy metal （Cr， Ni， Cu， Zn， As， Cd and Pb） contents and leaching toxicity， using tobacco waste （tobacco stalks， tobacco stems and discarded tobacco leaves） as raw materials. The results showed that as the pyrolysis temperature increased from 450 ℃ to 600 ℃， the yield of tobacco waste biochar gradually decreased; the carbon （C） content in biochar increased， and the nitrogen （N） and oxygen （O） contents decreased; The heavy metal contents of Cu， Zn， As， and Pb in tobacco biochar all increased in certain degree compared to those in the raw materials， while the content of Cr in tobacco leaf biochar and Cd content in tobacco stem and leaf biochar under 600 ℃ pyrolysis temperature were significantly lower than those in the raw materials. The relative enrichment factor （REF） of Cr and As in tobacco stem biochar and Zn， As in tobacco leaf biochar decreased with the increase of pyrolysis temperature. And the corresponding heavy metals in biochar changed from enrichment （REF>1） to volatilization （REF<1）. However， Ni and Cu in tobacco leaf biochar changed from volatilization to enrichment. In addition， the toxicity characteristic leaching procedure （TCLP） of heavy metals in tobacco biochar were all lower than those in leaching solution of their raw materials. The contents of Cu， Cd and Pb in leaching solution of each tobacco biochar all decreased with the increase of pyrolysis temperature， but the content of As in them showed the opposite trend. The contents of heavy metals in the leaching solution of tobacco waste biochar were all lower than the limit value of leaching toxicity of solid waste in GB 5085.3—2007， which indicated that the leaching toxicity of heavy metals in tobacco waste biochar was very low. So， the tobacco waster biochar could be applied to farmland safely.

Keywords： pyrolysis temperature; tobacco waste; biochar; elemental composition heavy metals; leaching toxicity

煙草是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物之一，在其種植加工過程中產(chǎn)生大量煙稈、不適用煙葉及煙梗等廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，煙葉收獲可產(chǎn)生煙稈2250～3000 kg/hm2，我國每年產(chǎn)生的煙稈總量達(dá)到150萬t[1]。此外每年生產(chǎn)500萬t左右煙葉，其中約有150萬t的殘次煙葉和煙梗廢棄物壓庫儲藏[2]。目前，我國煙草廢棄物受利用方式及成本制約，普遍存在大量閑置或低效利用等問題，難以實(shí)現(xiàn)煙草廢棄物的資源化循環(huán)利用。

生物炭是生物質(zhì)在限氧或無氧條件下高溫?zé)峤庑纬傻母惶炕衔?，由無機(jī)養(yǎng)分N、P、K等組成，廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)、水處理、溫室氣體減排及能源生產(chǎn)等諸多方面[3-5]。有研究表明，生物炭的物理和化學(xué)性質(zhì)主要受原材料及熱解溫度等因素影響[6-7]。將煙草廢棄物熱解成生物炭是一種廢棄物資源化利用的重要方式，可作為土壤改良劑、環(huán)境修復(fù)劑和作物生長的促進(jìn)劑應(yīng)用于煙草種植中[1]。龔亞琴等[8]通過盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煙稈炭能提高煙株生物量，促進(jìn)煙草對P、K的吸收。陳懿等[9]研究表明，隨著煙稈炭施入量增加，土壤含水量、有效磷和速效鉀等指標(biāo)增加。可見，煙草廢棄物生物炭在煙田環(huán)境及優(yōu)質(zhì)煙葉生產(chǎn)中具有較好應(yīng)用前景。

目前行業(yè)對煙草廢棄物生物炭的性質(zhì)及應(yīng)用方面關(guān)注日益增加，但對于其潛在風(fēng)險研究較少。有研究表明，生物炭在施入輕度污染的土壤中，容易導(dǎo)致重金屬累積[10]。且生物炭自身所含的重金屬物質(zhì)也有進(jìn)入土壤的可能，從而帶來土壤潛在污染風(fēng)險[11]。因此，本文以煙草廢棄物（煙稈、煙梗和煙葉）為原料制備生物炭，研究不同熱解溫度對生物炭的基本特性、重金屬總量及其浸出液中重金屬含量的影響，明確不同煙草廢棄物生物炭的元素組成及重金屬環(huán)境風(fēng)險，為煙草廢棄物生物炭應(yīng)用于農(nóng)田土壤改良、固碳減排及綠色生產(chǎn)等過程提供風(fēng)險評估和科學(xué)依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗(yàn)材料

試驗(yàn)于2020年5—8月在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部煙草和香薰植物產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實(shí)驗(yàn)室（青島）進(jìn)行。煙稈、煙梗及煙葉等煙草廢棄物材料取自貴州省畢節(jié)市林泉煙葉科技園，試驗(yàn)材料經(jīng)清洗后放置80 ℃烘箱中烘干至恒重，然后將樣品切成3～5 cm小段混合均勻后，密封保存后備用。

1.2 ?生物炭的制備

煙草廢棄物生物炭制備用限氧控溫炭化法[12]。將帶蓋坩堝進(jìn)行稱重后，裝入煙稈、煙梗和煙葉，加蓋密封后稱重，放入馬弗爐中，按照5 ℃/min升溫速度持續(xù)升溫至設(shè)定的2個溫度（450 ℃和600 ℃），并將溫度保持2 h。待坩堝冷卻至室溫后，取出稱重計(jì)算產(chǎn)率。將制備的生物炭研磨，過100目篩，放入廣口瓶保存在干燥器中備用。

1.3 ?試驗(yàn)方法

1.3.1 ?C、H、N、S、O元素分析 ?廢棄煙稈、煙梗、煙葉及其生物炭中C、H、N、S元素通過元素分析儀（Thermo Fisher Flash Smart， USA）測定，O元素通過差減法得出[13]。

1.3.2 ?重金屬全量測定 ?稱取0.2 g煙草廢棄物或制得的生物炭0.1 g于聚四氟乙烯罐中，加入9 mL硝酸（65%，V/V）和1 mL氫氟酸（40%，V/V），使用微波消解儀（ETHOS 1，意大利MILESTONE公司）消解，160 ℃消解5 min，升溫速度20 ℃/min，消解后趕酸定容至50 mL，搖勻并過濾（0.45 μm濾膜）。使用ICP-MS（Nexion 300D，美國PE公司）測定Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As和Ni濃度，同時以土壤標(biāo)準(zhǔn)物（GBW07403，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）作為樣品分析參照物。通過將重金屬測定濃度乘以定容體積（50 mL），再除以原材料或生物炭重量，即可得到重金屬全量值（mg/kg）。

1.3.3 ?生物炭重金屬相對富集系數(shù) ?根據(jù)公式（1）計(jì)算不同熱解溫度下生物炭重金屬的相對富集系數(shù)（Relative Enrichment Factor， REF），從而得到重金屬在生物炭中的富集程度。REF>1，表明生物炭富集程度較高;REF<1，表示其重金屬形態(tài)以揮發(fā)趨勢為主;REF≈1，則認(rèn)為重金屬主要留存于生物炭中[14]。

式（1）中，Hbiochar是煙草廢棄物生物炭的重金屬含量（mg/kg），Htobacco是煙草廢棄物的重金屬含量（mg/kg）;mbiochar是煙草廢棄物生物炭質(zhì)量（g），mtobacco是煙草廢棄物質(zhì)量（g）。

1.3.4 ?生物炭重金屬浸出毒性 ?生物炭中重金屬浸出毒性采用毒性特征瀝濾（Toxicity Characteristic Leaching Procedure， TCLP）方法[15]：準(zhǔn)確稱取1.0 g原料或生物炭，置于50 mL離心管中，加入20 mL冰醋酸提取液（固液比1∶20）。將離心管在室溫下以120 r/min轉(zhuǎn)速振蕩20 h。隨后在5000 r/min下離心20 min，過濾，過0.45 μm濾膜，轉(zhuǎn)移到待測瓶中，采用ICP-MS測定其重金屬含量。

1.4 ?數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)結(jié)果為3次試驗(yàn)重復(fù)的均值±標(biāo)準(zhǔn)差;使用Microsoft Excel 2010對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和作圖;采用SPASS 19.0對數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析，并用Duncan法進(jìn)行多組樣本間的差異顯著性分析，顯著性水平為0.05。

2 ?結(jié) ?果

2.1 ?熱解溫度對煙草廢棄物生物炭產(chǎn)率的影響

兩種熱解溫度下不同煙草廢棄物生物炭的產(chǎn)率如圖1所示，其中在450 ℃熱解溫度下，3種煙草廢棄物生物炭產(chǎn)率為：煙梗炭>煙葉炭>煙稈炭，且3種生物炭產(chǎn)率間存在顯著差異（p<0.05）;在600 ℃熱解溫度下，其產(chǎn)率為：煙梗炭>煙稈炭>煙葉炭，3種生物炭的產(chǎn)率同樣差異顯著（p<0.05）。當(dāng)熱解溫度從450 ℃升至600 ℃時，煙稈炭、煙梗炭和煙葉炭的產(chǎn)率均降低，并分別比450 ℃時下降3.21%、3.92%和6.20%。可見，隨熱解溫度升高，煙草廢棄物生物炭產(chǎn)率均不同程度降低，其中煙葉產(chǎn)率降低幅度最大。

2.2 ?熱解溫度對生物炭元素組成的影響

廢棄煙稈、煙梗及煙葉制成生物炭后其C元素含量升高，而H和O元素含量明顯降低（表1）。生物炭中的C含量在高熱解溫度下較高，600 ℃制備煙稈炭、煙梗炭及煙葉炭的C含量分別為64.19%、49.07%和63.50%。N含量則在高熱解溫度下下降，從450 ℃升至600 ℃時，煙稈炭、煙梗炭及煙葉炭中N含量分別降低0.37、0.30和0.29個百分點(diǎn)，灰分率則在高熱解溫度下呈上升趨勢，H/C、O/C和（N+O）/C原子比均呈下降趨勢。3種煙草廢棄物生物炭相比較，煙稈炭中C含量高于其他2種生物炭，這可能與其原料中相關(guān)元素組分含量較高有關(guān)[16]。

2.3 ?熱解溫度對生物炭中重金屬含量的影響

各煙草廢棄物中的重金屬含量相比較（表2），煙稈中Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb含量最高，煙葉中Cd含量最高。經(jīng)450 ℃熱解處理后，除煙稈炭中Ni和煙葉炭中Cr外，其他重金屬含量均不同程度增加;經(jīng)600 ℃熱解處理后，煙稈炭中Ni、Cu、Zn、As和Cd，以及煙葉炭中Ni、Cu和Pb含量較450 ℃熱解下進(jìn)一步升高，煙梗炭中Pb含量變化不大，生物炭中其他元素均有降低趨勢。

根據(jù)歐洲生物炭基金會（European Biochar Foundation， EBF， 2019）和國際生物炭協(xié)會（International Biochar Initiative， IBI， 2015）提出的生物炭重金屬限值（表3），本研究中3種煙草廢棄物生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量的最大值分別為（24.11±0.66）、（11.87±0.46）、（35.01±0.19）、（96.20±5.31）、（5.44±0.25）、（11.44±0.02）和（7.19±0.20） mg/kg（表2），均低于IBI設(shè)定得的生物炭重金屬限值;除450 ℃下3種生物炭及600 ℃下煙桿炭的重金屬Cd外，煙草廢棄物生物炭中其他6種重金屬含量均達(dá)到EBF優(yōu)質(zhì)質(zhì)量等級，且600 ℃下煙梗炭和煙葉炭的Cd含量也達(dá)到EBF優(yōu)質(zhì)質(zhì)量等級。

2.4 ?熱解溫度對生物炭中重金屬富集系數(shù)的影響

從兩種熱解溫度下各煙草廢棄物生物炭對7種重金屬的相對富集系數(shù)可以看出（表4），在450 ℃熱解下，3種生物炭中Zn，煙稈炭和煙梗炭中Cr，煙梗和煙葉炭中As，以及煙梗炭中Ni、Cu和Pb等均具有富集趨勢（REF>1）;在600 ℃熱解下，3種生物炭的Cr、Zn、Cd和Pb元素REF值較450 ℃時下降，而煙葉炭中Ni和Cu及煙稈炭中As的REF值增加。且隨熱解溫度升高，煙梗炭的Cr及As元素和煙葉炭的Zn、As元素由富集趨勢轉(zhuǎn)（REF>1）為揮發(fā)趨勢（REF<1）;煙葉炭的Ni、Cu元素則由揮發(fā)趨勢轉(zhuǎn)為富集趨勢。

2.5 ?熱解溫度對生物炭中重金屬浸出毒性的影響

從煙草廢棄物生物炭的重金屬浸出特性可知（表5），除As外，各生物炭浸出液中重金屬含量均低于其原料浸出液中含量，其中Cu、Zn和Cd隨原料炭化后其浸出含量大幅下降，且Cu和Pb含量低于檢出限。煙稈、煙梗和煙葉的浸出液As含量與炭化后生物炭的含量差異不明顯。各煙草廢棄物生物炭TCLP浸出液的重金屬含量不同，其中煙梗炭和煙葉炭浸出液中Zn和Cd濃度低于煙桿炭，而煙葉炭浸出液Cr濃度則高于煙桿炭，煙梗炭浸出液中As濃度高于煙桿炭和煙葉炭，且部分生物炭浸出液中的重金屬含量低于檢出限。不同熱解溫度下各生物炭重金屬浸出含量均未超過GB 5085.3—2007中規(guī)定的浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，這表明煙草廢棄物生物炭的浸出液不會造成重金屬的潛在環(huán)境風(fēng)險。

3 ?討 ?論

生物炭的元素組成含量與其原材料及熱解溫度密切相關(guān)，通過熱解可以將原材料中某些養(yǎng)分元素富集和濃縮，例如C元素在生物炭中占比升高[17]。在本研究中，煙草廢棄物制成生物炭后，其C含量均高于其原材料，而H和O元素含量較其原料中的比例降低。且600 ℃熱解下其C含量高于450 ℃，而H和O含量則在450 ℃時高于600 ℃。這可能由于炭化熱解過程中，煙草廢棄物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等逐漸分解，導(dǎo)致H和O含量的降低[18]。而450 ℃的H/C比、極性指數(shù)（O+N）/C和O/C比均低于600 ℃表明高溫?zé)峤馐沟脽煵輳U棄物生物炭表面含氧官能團(tuán)的含量變低，炭化程度更強(qiáng)，具有更多的芳香結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性更強(qiáng)[19]。（O+N）/C及H/C可以判斷生物炭極性及芳香性大小，（O+N）/C與極性大小呈正相關(guān)，H/C與芳香性大小呈負(fù)相關(guān)[20]。而450 ℃熱解的生物炭相比于600 ℃時，（O+N）/C及H/C比值減小，表明其芳香性增大而極性變小，這與林肖慶等[21]的研究結(jié)果類似。

從生物炭的重金屬含量來看，各煙草廢棄物生物炭中重金屬含量均未超出IBI設(shè)定的重金屬限值，而且除重金屬Cd外，其他6種重金屬含量均達(dá)到EBF規(guī)定的優(yōu)級標(biāo)準(zhǔn)，表明煙草廢棄物在450 ℃和600 ℃熱解下制得生物炭，其重金屬含量均符合相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)。煙草廢棄物生物炭中重金屬含量會出現(xiàn)不同程度的富集現(xiàn)象，這主要是由于熱解過程中有機(jī)物損失量高于重金屬損失量，從而導(dǎo)致重金屬的富集[22]，而重金屬Cd由于自身性質(zhì)，在高溫?zé)峤鈺r揮發(fā)率較高，且隨溫度升高，揮發(fā)率提高[23]，從而導(dǎo)致600 ℃熱解下煙梗炭和煙葉炭的Cd含量低于原料本身的情況。生物炭的重金屬相對富集系數(shù)總體上隨熱解溫度升高而降低，這可能由于熱解溫度升高，生物炭中重金屬轉(zhuǎn)移至氣相或液相中，從而降低了重金屬富集系數(shù)。在生物炭制備過程中，其重金屬去向主要有氣相（金屬蒸汽）、液相（焦油）以及固相（生物炭），受熱解溫度和重金屬性質(zhì)的影響，生物炭中不同重金屬去向產(chǎn)生差異[24]。從不同煙草廢棄物生物炭的重金屬富集系數(shù)REF值來看（表4），整體上煙梗生物炭的重金屬富集指數(shù)最高，其次為煙葉生物炭。從不同重金屬的富集系數(shù)來看，煙草廢棄物生物炭中As、Cu及Zn的REF值較高。李智偉等[25]在生物炭重金屬REF分析中發(fā)現(xiàn)，Cu、Zn的REF均高于Cd和Ni，表明Cd與Ni在高溫?zé)峤膺^程中更易發(fā)生氣態(tài)遷移轉(zhuǎn)化。

生物炭的浸出毒性對其環(huán)境安全和潛在應(yīng)用具有重要影響。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對煙草廢棄物生物炭中重金屬浸出毒性的影響存在差異，不同重金屬的浸出含量與生物炭熱解溫度間無明顯規(guī)律性，這可能由于生物炭重金屬浸出的影響因素較為復(fù)雜，如生物炭pH、粒徑大小以及官能團(tuán)等成分均可以固化和抑制重金屬[26-27]。也有研究表明，生物炭重金屬浸出量的減少是由于其熱解產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能有效吸附重金屬，減少浸出風(fēng)險[28]。各生物炭中大部分炭化后其浸出液重金屬含量均有所降低，且遠(yuǎn)低于生物炭自身重金屬總量，這說明生物質(zhì)炭化熱解過程能顯著降低重金屬浸出風(fēng)險，從而有效降低生物炭資源化利用的環(huán)境風(fēng)險[29-30]。

4 ?結(jié) ?論

（1）600 ℃熱解下，煙草廢棄物生物炭的產(chǎn)率相比450 ℃均下降;熱解溫度從450 ℃升至600 ℃時，生物炭的C含量和灰分率增加，而H和O含量、H/C比、極性指數(shù)（O+N）/C和O/C降低;各煙草廢棄物生物炭中Cu、Zn、As和Pb的4種重金屬含量均高于其原料中含量。

（2）隨熱解溫度由450 ℃升至600 ℃，煙稈炭中Ni、Cu、Zn、As和Cd，以及煙葉炭中Ni、Cu和Pb含量進(jìn)一步提高;煙梗炭中Pb含量變化不大，生物炭中其他元素均呈降低趨勢。隨熱解溫度升高，煙梗炭的Cr、As和煙葉炭的Zn、As元素由富集趨勢（REF>1）轉(zhuǎn)為揮發(fā)趨勢（REF<1）;煙葉炭的Ni、Cu元素則由揮發(fā)趨勢轉(zhuǎn)為富集趨勢。

（3）2種熱解溫度下煙草廢棄物生物炭中重金屬含量，均低于國際生物炭協(xié)會設(shè)定的生物炭重金屬限值。且煙草廢棄物生物炭與其原料相比，浸出液中重金屬含量明顯降低，且遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，煙草廢棄物生物炭重金屬浸出風(fēng)險較低，可以在農(nóng)田環(huán)境中安全施用。

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