激光熔覆制備高熵合金涂層耐磨性研究進(jìn)展

姜明明，孫樹峰*，王 津，王萍萍,，孫曉雨，邵 晶，劉紀(jì)新，曹愛霞，孫維麗，陳希章

(1 青島理工大學(xué) 山東省激光綠色智能制造技術(shù)與裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266520；2 青島理工大學(xué) 山東省高校激光綠色智能制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266520；3 青島黃海學(xué)院，山東 青島 266427；4 溫州大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，浙江 溫州 325035)

高熵合金、橡膠金屬和金屬玻璃被稱為合金化領(lǐng)域近年來三大突破。由于特有的高熵效應(yīng)[1]、晶格畸變效應(yīng)[2]、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)[3]和“雞尾酒”效應(yīng)[4]，高熵合金具有強(qiáng)度高[5-6]、硬度高[2]、耐磨[7]、耐腐蝕[8]、抗高溫氧化[9]等優(yōu)異性能，因此高熵合金被認(rèn)為是有較大發(fā)展?jié)摿Φ男滦秃辖餥10]。21世紀(jì)初，葉均蔚教授[11]提出“多組元高熵合金”的概念，高熵合金是由5種及以上等原子比或近等原子比主要元素組成，且各組元的原子分?jǐn)?shù)均在5%～35%之間的具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的一種合金。高熵合金突破了以起關(guān)鍵作用的一種或兩種元素為組元、用起輔助作用的其他元素進(jìn)行性能修改的傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)思路[12-15]。高熵效應(yīng)使其可形成均勻的單一面心立方結(jié)構(gòu)[16]或體心立方結(jié)構(gòu)[17]的無序固溶體相，抑制了會(huì)嚴(yán)重影響涂層質(zhì)量和使用性能的復(fù)雜結(jié)構(gòu)相的生成，因此高熵合金相比于傳統(tǒng)合金擁有更好的力學(xué)性能。激光熔覆技術(shù)是利用高能量密度的激光束將熔覆材料與基材表面薄層熔凝在一起，在基材表面形成一層性能更為優(yōu)異的合金層[18]。同其他表面強(qiáng)化技術(shù)相比，激光熔覆具有對(duì)基材的熱影響小、涂層與基體形成冶金結(jié)合、涂層稀釋率低(一般小于5%)、微觀結(jié)構(gòu)細(xì)小均勻、熔覆粉末選擇范圍廣、可進(jìn)行選區(qū)熔覆、材料消耗少等優(yōu)點(diǎn)[10,18-20]。利用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層是充分利用高熵合金優(yōu)異性能、提高使用性能的最有效途徑，因此激光熔覆制備高熵合金涂層技術(shù)受到廣泛重視。

機(jī)械零部件的摩擦磨損主要發(fā)生在材料表面，約有80%的零件工作失效是由表面磨損造成的[21]。摩擦磨損增加了材料和能量的損耗，降低了可靠性和安全性，因此制備耐磨性能好的涂層工藝一直受到眾多研究者的關(guān)注?；诩す馊鄹布夹g(shù)制備的高熵合金涂層具有優(yōu)異的硬度和耐磨性，可提高基體材料的利用率。影響涂層耐磨性的因素有涂層材料自身的力學(xué)性能、熔覆缺陷和摩擦工況。本文針對(duì)激光熔覆高熵合金涂層的耐磨性影響因素及強(qiáng)化機(jī)制，首先，闡明了激光工藝參數(shù)(激光功率、激光掃描速度、光斑直徑)和后處理工藝(熱處理和軋制)對(duì)涂層質(zhì)量及性能的影響；其次，概述了組元元素選擇、高溫環(huán)境和腐蝕環(huán)境對(duì)涂層耐磨性的影響；最后，對(duì)激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層存在的問題進(jìn)行歸納分析，并對(duì)新材料、新工藝等領(lǐng)域的未來研究方向進(jìn)行了展望。

1 耐磨高熵合金涂層的制備

激光熔覆過程具有快速加熱和凝固的特征，可得到含多種亞穩(wěn)相、過飽和固溶體、組織細(xì)小的均勻相，具有顯著的溶質(zhì)截留效應(yīng)等非平衡凝固特性[22-23]。溶質(zhì)的傳遞主要是靠熔池的對(duì)流攪拌效應(yīng)，對(duì)流傳質(zhì)作用有利于克服多元合金常規(guī)凝固過程易發(fā)生的成分偏析現(xiàn)象。熔覆涂層質(zhì)量包括宏觀質(zhì)量和微觀質(zhì)量，宏觀質(zhì)量可以通過是否存在裂紋或者氣孔等缺陷和顯微硬度、熔覆層厚度等參數(shù)衡量，微觀質(zhì)量可以通過稀釋率、組織結(jié)構(gòu)、涂層與基體結(jié)合程度等參數(shù)衡量。制備硬度高、塑性韌性強(qiáng)、表面粗糙度小且無氣孔和裂紋等缺陷的高質(zhì)量涂層對(duì)提高耐磨性有重要意義，影響熔覆涂層質(zhì)量的主要因素如圖1所示。本文將針對(duì)熔覆過程中產(chǎn)生的表面粗糙不平、氣孔和裂紋等缺陷，闡明激光工藝參數(shù)和后處理對(duì)涂層質(zhì)量及性能的影響。

圖1 影響熔覆涂層質(zhì)量的主要因素Fig.1 Main factors affecting the quality of cladding coatings

1.1 激光工藝參數(shù)

通過調(diào)節(jié)激光功率、激光掃描速度、進(jìn)粉量、預(yù)鋪粉末厚度等工藝參數(shù)可以優(yōu)化涂層的質(zhì)量。激光熔覆過程中，涂層稀釋率是決定熔覆層質(zhì)量的主要因素，影響涂層稀釋率的激光加工比能量Es的公式為：

(1)

式中：P是激光功率；V是激光掃描速度；D是光斑直徑。三者相互影響、共同作用，對(duì)涂層的表面粗糙度、力學(xué)性能、是否存在裂紋和氣孔缺陷等影響耐磨性的因素有重要影響。

1.1.1 激光功率

改變激光功率會(huì)影響合金的熔化量和氣孔的產(chǎn)生概率，在合適的激光功率下，熔融金屬會(huì)流向氣孔，從而使氣孔減少甚至被消除。激光功率過小時(shí)，較低的稀釋率使得熔覆層與基體不能形成良好的冶金結(jié)合，使得涂層容易剝落且表面粗糙度變大，耐磨性能下降；激光功率過大時(shí)，基體表面的溫度會(huì)急劇升高，較高的稀釋率使得熔覆層的固有性能被破壞，增大了熔覆層開裂和變形的趨勢(shì)。因此，選擇合適的激光功率是獲得耐磨涂層的關(guān)鍵。

張琪等[24]在T10鋼表面利用激光熔覆技術(shù)制備FeCrTiMoNiCo高熵合金涂層，研究了激光功率對(duì)相組成、顯微組織和表面硬度的影響，結(jié)果如表1所示。激光功率對(duì)化合物組成有一定影響，熔覆層XRD圖譜中主要以BCC結(jié)構(gòu)的FeMx(M=Ni,Ti,Cr)固溶體為主，并伴隨少量的TiCo3化合物。隨著激光功率的增加，熔覆層中的TiCo3衍射峰先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)激光功率達(dá)到2.5 kW時(shí)，熔覆層出現(xiàn)了TiFe化合物的衍射峰，激光功率達(dá)到3 kW時(shí)，TiFe化合物衍射峰消失。熔覆層厚度隨著激光功率的增加逐漸變大，硬度先增加后降低，在激光功率為2.5 kW時(shí)達(dá)到最高硬度780HV，比基體硬度高230HV。這是因?yàn)榧す夤β蕿? kW時(shí)試樣溫度較低，不能實(shí)現(xiàn)各元素之間的充分混合；當(dāng)激光功率為3 kW時(shí)，基體大量熔化使得稀釋率變大，硬度略有下降。

表1 不同功率下相組成、顯微組織和表面硬度[24]Table 1 Phase composition，microstructure and surface hardness under different powers[24]

高霽等[25]研究激光功率對(duì)熔覆層形貌的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，激光功率增大到一定值時(shí)，其吸收能量與輸出能量達(dá)到平衡，再增大激光功率會(huì)形成等離子體，阻礙能量的吸收，出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。鄧德偉等[26]研究激光功率對(duì)激光熔覆層組織性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)激光功率對(duì)熔覆層組織有重要影響，結(jié)果如圖2所示。熔覆層內(nèi)微觀組織均由等軸晶和柱狀樹枝晶等組成。功率為1200 W時(shí)，熔覆層組織分布均勻，晶粒相對(duì)較小；功率增加到1500 W時(shí)，晶粒尺寸有所增大；功率繼續(xù)增大到1800 W時(shí)，熔覆層組織內(nèi)部吸收的能量增多，冷縮速度減緩，形核率相應(yīng)減小，所以熔覆層組織進(jìn)一步變得粗大，柱狀晶增多。經(jīng)硬度檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，隨著功率的增大，熔覆層硬度逐漸變小，這是因?yàn)楦吖β适沟萌鄹矊咏M織粗大，細(xì)晶強(qiáng)化作用降低，基材對(duì)熔覆層的稀釋作用增強(qiáng)，導(dǎo)致涂層性能變差。

圖2 不同功率下的熔覆層顯微組織[26] (a)1200 W；(b)1500 W；(c)1800 WFig.2 Microstructures of cladding layer under different powers[26] (a)1200 W；(b)1500 W；(c)1800 W

1.1.2 激光掃描速度

保持其他工藝參數(shù)不變，過小的掃描速度使得激光束與熔覆粉末的交互時(shí)間變長，涂層吸收的能量增多，此時(shí)基體熔化嚴(yán)重，稀釋率增大，導(dǎo)致熔覆層表面質(zhì)量和耐磨性能變差。過大的掃描速度使得激光束與熔覆粉末的交互時(shí)間變短，稀釋率減小，導(dǎo)致涂層不能與基體形成良好的冶金結(jié)合，耐磨性能下降。

方金祥等[27]研究發(fā)現(xiàn)在保證良好成形質(zhì)量的前提下，適當(dāng)提高掃描速度有利于減小熱影響區(qū)寬度。劉文成[28]利用激光熔覆制備高熵合金涂層時(shí)研究了激光掃描速度對(duì)涂層表觀質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)掃描速度為5 mm/s或者6 mm/s時(shí)，涂層表面光滑平整，不存在裂紋、孔洞、凸起和未熔物。掃描速度為4 mm/s時(shí)，表面存在裂紋和空洞是因?yàn)閽呙杷俣嚷?，激光束與熔覆粉末的交互時(shí)間長，吸收了較高的能量使得基材某些元素?zé)龘p產(chǎn)生裂紋，增大了基材對(duì)涂層的稀釋率。

高霽等[25]通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)及極差分析發(fā)現(xiàn)掃描速度對(duì)熔池形貌的影響比較顯著。掃描速度增大，激光能量在材料表面停留時(shí)間縮短，熔覆顆粒熔化較少，所以熔覆高度和寬度、熔池深度都減小。當(dāng)掃描速度過大時(shí)，激光能量無法使熔覆材料和基體達(dá)到熔融狀態(tài)，熔覆材料與基體之間不能形成良好的冶金結(jié)合，而是形成包覆沉積。

1.1.3 光斑直徑

激光熔覆過程中，可以通過控制激光束與熔覆材料的離焦量來改變光斑直徑，控制光斑直徑可以調(diào)節(jié)激光比能量的大小，最佳的光斑直徑可以改善涂層表面質(zhì)量，提升涂層耐磨性能。

Gao等[29]研究了正負(fù)離焦對(duì)激光熔覆層質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，與正離焦相比，負(fù)離焦可以獲得低稀釋率且無氣孔的涂層，是獲得高性能涂層的有效方法。在正離焦時(shí)激光束的橫截面能量分布從中心到邊緣急劇減小，稀釋率過大，導(dǎo)致涂層與基材冶金結(jié)合效果差。Sun等[30]進(jìn)一步研究了離焦量對(duì)熔覆層質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，隨著離焦量的增加，涂層硬度先增大后減?。浑x焦距離為負(fù)值時(shí)，熔覆層的硬度達(dá)到最大值，且離焦距離接近焦點(diǎn)時(shí)熔覆層的組織性能最好。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由光斑直徑與熔覆粉末直徑之間的大小關(guān)系引起的，過大的離焦量使得光斑直徑大于熔覆粉末直徑，此時(shí)比能量Es小，熔覆粉末不能熔化，因此組織結(jié)構(gòu)不規(guī)則。相反，激光光斑直徑小于熔覆粉末時(shí)，粉末彌散性較強(qiáng)，此時(shí)熔池溫度高，組織結(jié)構(gòu)也不規(guī)則。只有激光光斑直徑接近熔覆粉末直徑時(shí)，粉末才可以完全熔化，得到的組織結(jié)構(gòu)規(guī)則，涂層性能好。

綜上所述，激光功率、掃描速度和光斑直徑對(duì)激光熔覆制備的高熵合金涂層的宏觀形貌和相組成有重要的影響。全面了解激光工藝參數(shù)的影響對(duì)預(yù)測(cè)控制熔覆層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和缺陷有重要意義，然而目前關(guān)于這方面內(nèi)容的研究較少，研究工藝參數(shù)對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能的綜合影響規(guī)律和機(jī)制將是未來的重點(diǎn)。由于激光熔覆機(jī)理復(fù)雜以及缺乏可靠的理論模型，通常進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)或依據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)選取激光工藝參數(shù)。針對(duì)工藝參數(shù)之間的復(fù)雜影響，可以通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)、利用機(jī)器學(xué)習(xí)或者響應(yīng)面(RSM)分析法建立數(shù)學(xué)模型，確定最佳工藝條件或者尋找最優(yōu)區(qū)域。

1.2 后處理工藝

1.2.1 熱處理

由于熱處理具有細(xì)化晶粒、消除殘余應(yīng)力、提高韌性和減少偏析等可以顯著改善合金性能的優(yōu)點(diǎn)，因此熱處理是改變激光熔覆高熵合金涂層微觀組織結(jié)構(gòu)從而獲得表面質(zhì)量好、耐磨性能優(yōu)異的高熵合金涂層的又一研究方向。

Chen等[31]研究了熱處理對(duì)Al0.6CrFeCoNi和Al0.6CrFeCoNiSi0.3高熵合金相組織、顯微組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，進(jìn)行了800 ℃和1000 ℃熱處理的樣品的硬度要高于未進(jìn)行熱處理的樣品，熱處理有利于相變和金屬間化合物的析出，從而導(dǎo)致合金力學(xué)性能的改變。Qiao等[32]研究了熱處理對(duì)AlCoCrFeNiTi0.3高熵合金顯微組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在熱處理過程中，具有體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)的枝晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠦CC相的樹突間相。合金的硬度隨著熱處理溫度的升高而提高，最高硬度為625HV。經(jīng)過500 ℃熱處理后獲得了最佳的準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)壓縮性能，屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.3 GPa和9%。均勻化退火能使晶內(nèi)偏析降到最低，從而改善高熵合金性能。Chen等[33]研究了850 ℃熱處理對(duì)Al0.6CoCrFeNi高熵合金的組織、熱硬度及摩擦磨損行為的影響。結(jié)果表明，退火處理后生成了σ-CrFe相，在600 ℃時(shí)退火合金的耐磨性是GCr15合金的3倍。此外，退火態(tài)的硬度由鑄態(tài)時(shí)的270HV升高至480HV。

通過熱處理可以優(yōu)化高熵合金性能的主要原因是改變了其微觀組織結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟群屠鋮s速度可以細(xì)化微觀組織、產(chǎn)生第二相以及析出金屬間化合物，研究熱處理的作用機(jī)理及過程中的轉(zhuǎn)變機(jī)制對(duì)制備耐磨性能優(yōu)異的高熵合金涂層有重要意義。針對(duì)高熵合金的熱處理工藝，可以通過DANTE熱處理仿真軟件對(duì)相變、金相組織分布、硬度、形變量等進(jìn)行模擬分析，預(yù)測(cè)熱處理過程中的缺陷，指導(dǎo)熱處理工藝優(yōu)化，而后建立便于工程應(yīng)用的熱處理制度及數(shù)據(jù)庫。

1.2.2 冷軋?zhí)幚?/p>

由于高熵合金組元原子間存在類型差異，協(xié)同擴(kuò)散的難度增加，因此平衡相的生成受到影響[34]；由于高熵合金的晶格畸變效應(yīng)，熔覆層會(huì)存在殘余應(yīng)力。這些缺陷會(huì)對(duì)涂層的力學(xué)性能造成影響，可采用冷軋變形工藝改善熔覆層的組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升耐磨性能。

王重等[35]研究了冷軋對(duì)Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著變形量的增加，合金的樹枝晶特征逐漸弱化，顯微組織趨于均勻化。經(jīng)冷軋工藝處理后的高熵合金硬度最大為285 HV，較軋制前提高了51.6%。這是因?yàn)槔滠堖^程中合金層內(nèi)部發(fā)生大量位錯(cuò)滑移和增殖，帶來顯著的位錯(cuò)強(qiáng)化；冷軋也會(huì)帶來嚴(yán)重的晶格畸變，固溶強(qiáng)化作用得到提升，從而使合金的硬度達(dá)到最高。Ali等[36]研究了冷軋?zhí)幚韺?duì)等原子FeCrCuMnNi高熵合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,軋制過程中沒有發(fā)生相變，與BCC相相比，F(xiàn)CC相表現(xiàn)出較大的局部變形。隨著變形量的增加，材料的硬度增加，顯微硬度隨著冷軋百分率的增加而增加。位錯(cuò)密度的增強(qiáng)和新晶界的形成是冷軋?zhí)幚磉^程中合金硬度提高的主要原因。

通過冷軋?zhí)幚?，高熵合金涂層的綜合力學(xué)性能得到明顯改善，尤其是強(qiáng)度和硬度。冷軋過程中的軋輥溫度和偏心量、表面摩擦因數(shù)、軋制速度、軋制力、壓下制度等對(duì)高熵合金性能有重要影響，目前關(guān)于這方面的研究較少。針對(duì)軋制工藝的復(fù)雜性，可以對(duì)功能強(qiáng)大的MSC.Marc高級(jí)非線性有限元分析軟件進(jìn)行二次開發(fā)，系統(tǒng)分析高熵合金軋制過程中參數(shù)對(duì)性能的影響，從而選擇軋制過程中最佳參數(shù)。經(jīng)后處理的高熵合金涂層性能可以通過超聲無損檢測(cè)[37]等方法進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。

2 高熵合金涂層耐磨性影響因素研究

董世運(yùn)等[38]將激光熔覆高熵合金的材料按照初始供應(yīng)形狀分為粉末材料、絲狀材料、膏狀材料和棒狀材料等。目前，粉末材料的應(yīng)用最多，可以分為金屬粉末、陶瓷粉末和復(fù)合粉末。其中，金屬粉末有包含Li,Mg,Be,Al,Y,Ti等元素的輕質(zhì)合金粉末，包含Si,B等類金屬元素(具有脫氧和自熔作用)的自熔性合金粉末，包含Nb,Mo,Hf,Ta,W,V等難熔金屬元素的難熔性合金粉末等；陶瓷粉末中常見的顆粒增強(qiáng)相為TiB,TiC,SiC,NbC等；復(fù)合粉末有耐磨性能優(yōu)異的碳/氮化物增強(qiáng)相(WC,Cr2C3,AiN,TiN等)粉末、金屬間化合物增強(qiáng)相(TiAl,Ti5Si3等)粉末、金屬單質(zhì)增強(qiáng)相(Pb,W等)粉末等。

隨著對(duì)高熵合金的深入了解，研究熱點(diǎn)由第一代的等摩爾單相高熵合金轉(zhuǎn)向第二代的非等摩爾復(fù)合相高熵合金[39]。激光熔覆高熵合金常用的元素以及常被探究含量影響的元素的頻次統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。過渡族金屬元素Cr,Fe,Co和Ni元素間混合焓較小，且具有單一的面心或體心立方結(jié)構(gòu)，將這些元素組合更易形成面心體心立方固溶體，因此FeCoCrNi基高熵合金材料研究最為普遍，常見的組成體系有AlCoCrFeNi系列、CoCrFeNiMn(Cantor合金)系列、CoCrFeNiTi系列等；由Hf,Zr,Cr,V,W,Mo,Ta,Nb等高熔點(diǎn)元素構(gòu)成的難熔金屬基高熵合金具有高溫穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、耐磨耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，因此MoNbTaW系列、CrNbZrV系列、HfNbTaZr系列、CrMoNbTa系列等難熔金屬基材料研究較多。Al,Ti,Cu,B,Si,C等元素與其他原子的結(jié)合能力、原子半徑、電負(fù)性不同，在這一系列材料的基礎(chǔ)上根據(jù)高熵合金的“雞尾酒效應(yīng)”，改變組分比例或者添加少量組分可以改善高熵合金的性能，因此衍生出性能優(yōu)異的NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2,FeCoCrAlCuVxNi,FeCrNiMnTiB0.5Mox等多主元高熵合金和TiC/AlCoCrFeNi,Cr2C3/CoCrFeNiMn,TaC/MoNbRe0.5W等復(fù)合材料高熵合金。將高熵合金材料組成體系對(duì)制備具有理想性能的高熵合金有重要指導(dǎo)意義，表2對(duì)常見的高熵合金材料進(jìn)行了歸納[20,40-68]。

圖3 高熵合金體系元素添加頻次統(tǒng)計(jì) (a)常用的元素；(b)常被探究含量的元素Fig.3 Statistics of element addition frequency in high entropy alloy system(a)commonly used elements；(b)often explored elements

表2 常見高熵合金材料組成體系歸類Table 2 Classification of common high entropy alloy material composition system

圖4總結(jié)了影響高熵合金涂層耐磨性的因素。根據(jù)常用的Archard方程[69]，對(duì)于黃銅和Stellite合金等工程金屬，硬度和耐磨性存在經(jīng)驗(yàn)上的正相關(guān)性，因?yàn)楦哂捕扔兄趯⒏呓佑|應(yīng)力引起的磨損降到最低。利用激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層的硬度提高主要是因?yàn)榫Ц窕冃?yīng)引起的固溶強(qiáng)化作用、合金中包含的硬質(zhì)合金相引起的彌散強(qiáng)化作用、激光熔覆技術(shù)的快速加熱和冷卻獲得了細(xì)小組織引起的細(xì)晶強(qiáng)化作用。其中，晶格畸變效應(yīng)是指因各組元間存在原子尺寸、化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特性的差異，晶格各個(gè)陣點(diǎn)原子產(chǎn)生一定程度的偏移，晶格缺陷的形成使得高熵合金擁有更優(yōu)異的使用性能[70]。因此，組元元素的選擇是影響高熵合金性能的決定性因素，由于組元與組元之間存在較強(qiáng)的相互作用，因此微調(diào)組元元素含量會(huì)使高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生巨大變化，了解元素的作用機(jī)理對(duì)制備耐磨性能優(yōu)異的高熵合金涂層具有重要意義。

圖4 高熵合金涂層的總結(jié)Fig.4 Summary of HEAs coating

2.1 組元選擇影響

2.1.1 化學(xué)元素

Al元素具有穩(wěn)定BCC相結(jié)構(gòu)、細(xì)化晶粒的作用，適量的添加Al元素可以促進(jìn)涂層相組織由FCC相到BCC相轉(zhuǎn)變。Ziaei等[71]研究了Al元素含量對(duì)AlxCoCrCuFeNi高熵合金的影響。結(jié)果表明，隨著Al含量的增加，硬度得到了提高，合金的強(qiáng)度和塑性進(jìn)一步協(xié)同，并產(chǎn)生更明顯的應(yīng)變硬化。材料的微觀結(jié)構(gòu)在原來的FCC相和BCC相基礎(chǔ)上出現(xiàn)了有序的BCC相，顯示晶粒細(xì)化和力學(xué)性能變化的現(xiàn)象。鮑亞運(yùn)等[72]通過激光熔覆技術(shù)制備了FeCrNiCoCuAlx高熵合金涂層，結(jié)果如圖5所示，未添加Al元素時(shí)，涂層的顯微組織由灰色的等軸晶和白色的晶界構(gòu)成，當(dāng)逐漸增加Al元素后，組織中逐漸出現(xiàn)了粗大的樹枝狀、魚骨狀等白色柱狀組織。隨著Al元素含量的增加，涂層由簡單結(jié)構(gòu)的FCC相和BCC相混合固溶體逐漸轉(zhuǎn)變成全部的BCC結(jié)構(gòu)，涂層的硬度也隨之增大，最高可達(dá)580HV。謝紅波等[73]研究了Al元素對(duì)AlxFeCrCoCuV(x=0，0.5，1.0)高熵合金組織及摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明，隨著Al元素的加入，Al0.5FeCrCoCuV和Al1.0FeCrCoCuV合金由FeCrCoCuV合金單一的BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)橛芍CC相和晶間FCC相共同組成的雙相組織；x=1.0時(shí)合金的硬度以及耐磨性高于x=0.5時(shí)的合金，這是由于Al元素含量的增加使晶格畸變?cè)黾?，固溶?qiáng)化效果增強(qiáng)，導(dǎo)致硬度和耐磨性能均提高。

圖5 不同Al含量下FeCrNiCoCuAlx的SEM形貌[72] (a)x=0；(b)x=1；(c)x=2；(d)x=3Fig.5 SEM morphologies of FeCrNiCoCuAlx with different Al contents[72] (a)x=0；(b)x=1；(c)x=2；(d)x=3

Ti元素的添加容易促進(jìn)σ相的形成，有利于提高涂層硬度。Ti元素具有較大的原子半徑、比強(qiáng)度和相對(duì)負(fù)電荷混合焓，可以有效地溶解到FCC基體中，以增強(qiáng)固溶強(qiáng)化作用[74]。馬明星等[75]在CoCrCuFeMn高熵合金的基礎(chǔ)上添加Ti元素制得CoCrCuFeMnTi高熵合金，Ti元素的摻雜使得物相結(jié)合由FCC1和FCC2雙相轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC相和HCP相的雙相組織，合金的硬度由219.6HV提高到693.8HV，摩擦因數(shù)和質(zhì)量損失分別從0.57,4.14%降低到0.55,1.28%。導(dǎo)致一系列變化的原因是相轉(zhuǎn)變、固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和內(nèi)應(yīng)力降低的綜合作用。

適量的Nb元素不僅可以提高原BCC相的穩(wěn)定性，而且可以促進(jìn)后期產(chǎn)物HCP相的孿晶形成。在高熵合金中加入Nb元素可以起到彌散強(qiáng)化的作用，從而提高耐磨性能。此外，Nb元素可以代替性能優(yōu)異但價(jià)格昂貴的Ta元素，制得的高熵合金具有相似的組織和力學(xué)性能[76]。Wen等[77]研究了Nb元素對(duì)HfNbxTa0.2TiZr高熵合金的相組成、相穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Nb元素添加量對(duì)原BCC的比例和穩(wěn)定性及變形過程中的相比例有重要影響，降低Nb元素含量會(huì)降低BCC相的穩(wěn)定性，并促進(jìn)變形時(shí)從BCC向HCP的馬氏體轉(zhuǎn)變。Nb元素的添加降低了堆垛層錯(cuò)能(SFE)，產(chǎn)物HCP相中的額外機(jī)械孿晶也被激活，提高了持續(xù)應(yīng)變硬化速率，從而獲得了較好的強(qiáng)度(983 MPa)和均勻伸長率(>26%)的組合，超過了以前報(bào)道的大多數(shù)高熵合金涂層的水平。Zhang等[78]研究了Nb元素對(duì)CoCrFeNi合金微觀結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加Nb元素之后，合金的部分FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂型負(fù)渚o密排列(TCP)的Laves相。典型亞共晶組織的演變和小尺寸Laves相的均勻分布可以顯著提高合金的力學(xué)性能，CoCrFeNiNb0.4的硬度是鑄態(tài)合金的2.5倍。

C元素能進(jìn)入到金屬原子間隙中形成固溶體或者與某些金屬元素結(jié)合形成硬質(zhì)碳化物相，顯著改善高熵合金涂層的強(qiáng)度、硬度、耐磨性能和延展性能。Huang等[79]研究了C元素添加量對(duì)CoCrFeNiCx高熵合金組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在C05合金中出現(xiàn)少量不規(guī)則的多邊形碳化物相，尺寸約為3～5 μm。隨著C含量的增多，合金中出現(xiàn)了更多的層狀碳化物相。具有FCC相結(jié)構(gòu)、較高延展性但強(qiáng)度較低的CoCrFeNi高熵合金加入C元素之后得到的CoCrFeNiCx高熵合金的硬度、強(qiáng)度及耐磨性均有所提高，磨損率從12.95×10-12m3/m降為0.73×10-12m3/m。曹振飛等[80]研究了C含量對(duì)激光熔覆CrMnFeCoNi高熵合金組織和性能的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)隨著C含量升高，合金組織中滲碳體和馬氏體含量逐漸升高，耐磨性能也呈升高趨勢(shì)。

B元素可以降低晶界的能量、細(xì)化枝晶組織，提高涂層的耐磨性能。李涵等[81]研究了鈦合金表面激光熔覆AlBxCoCrNiTi(x=0，0.5，1)高熵合金涂層的組織與性能。結(jié)果表明，當(dāng)x=0時(shí)高熵合金涂層主要是由BCC相和(Co，Ni)Ti2組成，隨著B元素的加入，高熵合金涂層的晶粒得到細(xì)化，BCC相含量增加，(Co，Ni)Ti2相含量有所減少，且熔覆層原位生成了TiB2硬質(zhì)相，TiB2硬質(zhì)相含量隨B元素含量的增加而增加。熔覆涂層的硬度和耐磨性與B元素含量呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)x=1時(shí)涂層的平均顯微硬度最大，為814HV，且磨損量最小，其耐磨性約為未添加B元素的高熵合金涂層的7倍。

Si元素的添加可以抑制晶粒長大，具有細(xì)化晶粒的作用。Si原子也可以以間隙固溶體的形式存在于合金中，晶格常數(shù)增大并產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，硬度和耐磨性均得到提高。Liu等[82]研究了添加Si元素對(duì)激光熔覆AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織和磨損行為的影響，結(jié)果如圖6所示。Si0涂層主要由A區(qū)(灰色區(qū)域)和B區(qū)(深色區(qū)域)組成，這是由于激光熔覆過程中非平衡凝固引起的成分偏析所致。高熵合金涂層具有典型的枝晶形貌。Si元素含量從0.1增加到0.5，平均晶粒尺寸從26.5 μm減小到15 μm，證實(shí)了Si元素對(duì)晶粒細(xì)化的影響。當(dāng)Si元素的含量大于0.2時(shí)(圖6(d)～(f))，沿晶界可以觀察到少量的白色析出物。經(jīng)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，隨著Si含量的增加，涂層的平均摩擦因數(shù)和磨損率均顯著降低，主要磨損機(jī)制由黏著磨損、磨粒磨損和分層磨損演變?yōu)檠趸p。這些現(xiàn)象被認(rèn)為與磨損表面可以充當(dāng)潤滑劑作用的氧化膜的形成有關(guān)，氧化膜分別為Fe2O3,Fe3O4,Cr2O3,SiO2和SiO。這些元素除了提高涂層的耐磨性能之外還有其他功能，表3[74,77,81-88]總結(jié)了上述元素及其他常見元素的作用。此外，表4[77,83-84，89-95]總結(jié)了影響高熵合金涂層抗氧化性、塑性、延展性和耐蝕性的元素。高熵合金在性能上具有“雞尾酒”效應(yīng)，組元成分的選擇和配比對(duì)高熵合金涂層的耐磨性有重要影響。目前的研究多關(guān)注于某種元素的含量對(duì)涂層性能的影響，揭示強(qiáng)化性能機(jī)理和微觀組織特征是未來研究重點(diǎn)，亟須形成一套能夠指導(dǎo)元素選擇的科學(xué)理論依據(jù)。實(shí)際中合金成分、組織、性能等之間關(guān)系復(fù)雜，且較多的組元會(huì)增加統(tǒng)計(jì)難度，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在處理規(guī)律不明顯、變量較多的問題上具有突出優(yōu)勢(shì)，因此可以作為指導(dǎo)高熵合金涂層成分設(shè)計(jì)的方法之一。

圖6 AlCoCrFeNiSix高熵合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)[82] (a)Si0；(b)Si0.1；(c)Si0.2；(d)Si0.3；(e)Si0.4；(f)Si0.5Fig.6 Microstructure of AlCoCrFeNiSix HEA coatings[82] (a)Si0；(b)Si0.1；(c)Si0.2；(d)Si0.3；(e)Si0.4；(f)Si0.5

表3 不同組元元素的功能Table 3 Functions of different component elements

表4 影響高熵合金性能的元素Table 4 Elements affecting properties of high entropy alloys

2.1.2 陶瓷顆粒

通過添加某種元素產(chǎn)生第二相強(qiáng)化涂層耐磨性是一種有效的方法，但生成的數(shù)量有限且受到反應(yīng)條件的限制。因此，可以在高熵合金涂層中直接加入陶瓷顆粒形成第二相，以強(qiáng)化涂層的耐磨性能。

呂莎莎等[83]制備含有碳氮氧非金屬元素的Cr0.5MoNbWTi過飽和BCC固溶體粉末后制備高熵合金，在BCC基體內(nèi)部原位反應(yīng)生成了大量彌散分布的(Nb，Ti)(N，C)和Ti2O3陶瓷增強(qiáng)相。在陶瓷顆粒的作用下，復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的室溫強(qiáng)度(4033 MPa)和硬度(11.57 GPa)以及優(yōu)越的高溫強(qiáng)度(1400 ℃的屈服強(qiáng)度高達(dá)572 MPa)。董世知等[84]研究了TiC對(duì)FeAlCoCrCuTi0.4顯微組織和性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合涂層僅由體心立方相(Fe-Cr固溶體)和增強(qiáng)相TiC組成，無其他物質(zhì)生成。隨著TiC添加量的增多，組織呈現(xiàn)出由晶粒細(xì)化至晶界消失的變化，涂層硬度也隨之變大。當(dāng)TiC為35%時(shí)，最大硬度為1077.44HV，涂層耐磨性可達(dá)到FeAlCoCrCuTi0.4的2.27倍。Li等[85]利用激光熔覆制備AlCoCrFeNi高熵合金涂層時(shí)添加NbC顆粒，研究了不同含量NbC顆粒對(duì)高熵合金涂層的微觀組織演變和力學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，NbC粒子加速了FCC相向BCC相轉(zhuǎn)變，抑制了FCC相組成。由于晶界釘扎效應(yīng)和成核速率的提高，NbC粒子的加入抑制了高熵合金的晶粒長大，起到了細(xì)化晶粒的作用。此外，隨著NbC顆粒的加入，高熵合金涂層的顯微組織和固溶強(qiáng)化效果使其硬度和耐磨性顯著提高，合金最高硬度可達(dá)525HV。Shen等[86]研究了SiC顆粒含量對(duì)CoCrFeNi(SiC)x的組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著SiC含量的增加，CoCrFeNi(SiC)x的微觀結(jié)構(gòu)由單一的FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC和Cr7C3雙相，硬度由139.1HV提高至309.7HV，屈服強(qiáng)度由143 MPa提高至713 MPa。經(jīng)過分析，強(qiáng)化機(jī)制為固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化。

通過添加陶瓷顆粒強(qiáng)化涂層性能的主要原因是某些元素的原子半徑相對(duì)于其他元素較大，因此當(dāng)固溶體趨于飽和時(shí)會(huì)優(yōu)先析出，與體系中的其他元素形成化合物，更有效地發(fā)揮出熔覆層中固溶體的固溶強(qiáng)化作用，如Ti元素、Ta元素等；或者是由于某些元素可以抑制強(qiáng)度低的FCC相生成，因此相組成中多為強(qiáng)度高的BCC相，如Nb元素。

2.2 摩擦環(huán)境對(duì)高熵合金耐磨性影響

在大多數(shù)的實(shí)際工程應(yīng)用中，高熵合金涂層作為結(jié)構(gòu)材料發(fā)揮作用，摩擦環(huán)境是決定高熵合金涂層耐磨性能失效的重要影響因素。探明涂層在不同摩擦環(huán)境下的摩擦磨損形式，對(duì)制備應(yīng)用性強(qiáng)的高熵合金涂層有重要意義。

在高溫環(huán)境中，高熵合金涂層表面易形成具有減摩降磨作用的氧化膜,氧化膜與表面結(jié)合的能力和自身性質(zhì)受環(huán)境溫度的影響。Joseph等[87]研究了CoCrFeMnNi和AlxCoCrFeNi高熵合金從室溫25 ℃到900 ℃高溫下的摩擦磨損行為。結(jié)果表明，室溫下的磨損機(jī)理為磨粒磨損，高于600 ℃時(shí)磨損機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘎儗幽p。隨著溫度的升高，高熵合金涂層的磨損性能顯著提高，在900 ℃時(shí)超過了718鉻鎳鐵合金。600 ℃以上時(shí)耐磨性能的提高是由于在接觸區(qū)形成了致密的氧化層，以及含有沉淀硬化相的細(xì)晶再結(jié)晶組織形式的相對(duì)亞表面強(qiáng)化。Lbel等[88]研究了AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金從室溫到900 ℃高溫時(shí)的磨損行為的影響，結(jié)果如圖8所示，可以觀察到明顯的材料對(duì)比，其中暗區(qū)表示高濃度的氧化物。經(jīng)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，隨著溫度的升高，涂層的磨損深度越來越小，這是因?yàn)楦邷厥沟猛繉颖砻娴难趸锖恐饾u增加，表面被氧化物覆蓋，耐磨性提高。

圖8 不同溫度下AlCoCrFeNiTi0.5試樣往復(fù)磨損后的表面掃描電鏡圖[88](a)室溫；(b)500 ℃；(c)650 ℃；(d)800 ℃；(e)900 ℃Fig.8 SEM images of the surface of AlCoCrFeNiTi0.5 sample after reciprocating wear at different temperatures[88](a)RT；(b)500 ℃；(c)650 ℃；(d)800 ℃；(e)900 ℃

通常情況下，高溫使氧化膜變得致密，耐磨性能提高，過高的溫度會(huì)使氧化膜的自身性質(zhì)改變，與表面結(jié)合能力降低。因此，在未來高溫環(huán)境研究中應(yīng)重點(diǎn)探究高熵合金涂層氧化膜的致密度以及與表面的結(jié)合能力和環(huán)境溫度的關(guān)系。

鈦合金常工作于高濕度、高酸堿性、潤滑油等腐蝕環(huán)境中，其表面會(huì)自發(fā)生成一層將基體與腐蝕環(huán)境分離的TiO2鈍化膜，但這層鈍化膜由于厚度小、硬度低，在滑動(dòng)過程中會(huì)不可避免地?fù)p壞甚至脫落，導(dǎo)致磨損加速腐蝕，摩擦和腐蝕的協(xié)同作用會(huì)大大縮短其使用壽命，在基材表面熔覆涂層是提高鈦合金在腐蝕環(huán)境中耐磨性能的有效方法。Zeng等[89]研究了AlFeCrNiMo高熵合金涂層在人工海水中的摩擦腐蝕行為。結(jié)果表明，AlFeCrNiMo高熵合金涂層具有BCC晶體結(jié)構(gòu)，涂層顯著提高了基體的硬度、耐蝕性和摩擦腐蝕性能，磨損機(jī)理為氧化磨損。這些性能提升歸因于BCC結(jié)構(gòu)的合成效應(yīng)、固溶強(qiáng)化以及氧化膜的形成。基體硬度為280HV，涂層硬度為508HV。

高熵合金涂層處于高溫環(huán)境中時(shí)，由于高溫氧化和摩擦熱的作用，表面會(huì)形成一層起到減摩降磨的多元金屬氧化物釉質(zhì)層[90]；由于氧化膜的存在和水的潤滑作用，其處于腐蝕環(huán)境中時(shí)耐磨性能要優(yōu)于在空氣中時(shí)。目前高熵合金涂層的高溫性能缺乏全面系統(tǒng)的研究，分析高熵合金涂層在高溫環(huán)境和腐蝕環(huán)境下的氧化膜形成機(jī)理和磨損機(jī)理，將來可能會(huì)成為摩擦磨損研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)束語

3.1 存在的主要問題

激光熔覆制備高熵合金涂層既可以發(fā)揮高熵合金的優(yōu)異性能，又可以避免傳統(tǒng)高熵合金制造方法的不足之處，但激光熔覆制備高熵合金涂層尚處于起步階段，除了組元成分設(shè)計(jì)缺乏指導(dǎo)理論依據(jù)、工藝參數(shù)研究和摩擦環(huán)境中磨損機(jī)制研究少且不系統(tǒng)之外，還存在以下相關(guān)技術(shù)關(guān)鍵科學(xué)問題亟須解決。

(1)缺乏基礎(chǔ)理論研究：比如熔池中高熵合金涂層材料的凝固結(jié)晶析出以及流場、溫度場、應(yīng)力應(yīng)變場的變化規(guī)律；相形成和轉(zhuǎn)化規(guī)律等。

(2)缺乏機(jī)理研究：比如激光束與熔覆材料和基體材料的作用機(jī)理、強(qiáng)韌化機(jī)理、形變機(jī)理等。

(3)高熵合金的特殊性能研究少：比如用于航空航天領(lǐng)域的渦輪葉片熱疲勞性和抗燃燒性研究；用于石油開采領(lǐng)域的鉆桿接頭低溫性能和抗沖蝕性能研究；用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的生物相容性研究；用于超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能研究；用于核結(jié)構(gòu)材料的抗輻照性能研究等。

(4)距離工業(yè)應(yīng)用存在差距：熔覆效率低；基材有限，多為45鋼或Q235鋼；激光器種類繁多，不利于形成標(biāo)準(zhǔn)體系。

3.2 未來發(fā)展趨勢(shì)

(1)新材料：激光熔覆制備高熵合金涂層是在高溫遠(yuǎn)平衡凝固條件下進(jìn)行的，與常規(guī)過程的演化過程相比，其析出、相變有很大差異。為了獲得硬質(zhì)相的析出從而提高性能，需要異常高的過飽和度，但與此同時(shí)增加了產(chǎn)生裂紋的可能性。熔覆材料直接決定熔覆層的性能，基于遠(yuǎn)平衡態(tài)的材料設(shè)計(jì)理論研發(fā)不易產(chǎn)生裂紋和氣孔的專用熔覆材料，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的重要手段。

(2)新工藝：多物理場協(xié)同作用的復(fù)合加工方式具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可以對(duì)激光加工過程中的傳熱傳質(zhì)行為進(jìn)行靈活調(diào)控。針對(duì)激光熔覆高熵合金過程中涂層存在氣孔和裂紋等缺陷，可以采用電場-磁場協(xié)同、激光-超聲振動(dòng)復(fù)合等方法提升涂層耐磨性。

(3)新設(shè)備：針對(duì)激光熔覆缺乏工業(yè)應(yīng)用的問題，可以研發(fā)高沉積效率、高粉末利用率和低稀釋率的超高速激光熔覆設(shè)備，或者研發(fā)新一代可面向現(xiàn)場、方便靈活的移動(dòng)式“高效智能綠色”激光器。

(4)新應(yīng)用：高熵合金涂層具有許多超乎尋常的特性，具有超高強(qiáng)度、超塑性等性能的涂層作為結(jié)構(gòu)材料可廣泛應(yīng)用于極限特種環(huán)境或者多場耦合環(huán)境，如極低溫、超高溫等。此外，高熵合金涂層作為功能材料時(shí)應(yīng)用前景也非常廣闊，以后的研究中應(yīng)致力于制備可應(yīng)用到軍事領(lǐng)域或者航空航天領(lǐng)域的隱身性好、密度小的高熵合金涂層，或者可應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的生物相容性好、抗指紋抗菌的高熵合金涂層等。