聚酰胺6織物的磺胺阻燃抗熔滴整理

金文杰， 程獻偉， 關(guān)晉平， 陳國強

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215021)

聚酰胺6織物具有較好的物理和化學(xué)性能，如耐磨性好，強度高，抗皺性好，耐化學(xué)腐蝕[1]，廣泛應(yīng)用于航天航空、運輸、電子電器、軍用紡織品、家居裝飾和工業(yè)紡織品領(lǐng)域[2]，而這些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)埘０?產(chǎn)品的阻燃性能要求較高。聚酰胺6的熔融溫度與著火點溫度相差比較大，所以燃燒時會發(fā)生收縮、熔滴。聚酰胺6的熔滴使聚酰胺6本身有自熄的性質(zhì)；但同時熔滴能傳播火災(zāi)，引燃其他物質(zhì)，造成二次火災(zāi)[3-5]，嚴(yán)重危害人們的生命財產(chǎn)安全，因此，對聚酰胺6織物進行阻燃改性以提高其阻燃性能、抑制熔滴現(xiàn)象具有重要的現(xiàn)實意義。

傳統(tǒng)鹵素阻燃劑尤其是溴系阻燃劑具有“低濃高效”的特點，對聚酰胺6織物具有較好的阻燃性能，在商業(yè)化阻燃劑中占有重要的比例。但大部分鹵素阻燃劑具有環(huán)境持久、難降解等特點，且阻燃材料在燃燒過程中釋放有毒氣體，在環(huán)保方面存在嚴(yán)重缺陷。隨著歐盟報廢的電子電氣設(shè)備的指令(WEEE)、 關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令(RoHS)及國內(nèi)相應(yīng)安全環(huán)保法規(guī)的實施，開發(fā)無鹵阻燃劑成為發(fā)展趨勢[6]。目前，常用的無鹵阻燃劑主要包括磷系、氮系、硅系、硫系等阻燃劑[7]。其中，硫系阻燃劑主要通過氣相阻燃機制提高紡織品的阻燃性能，且具有較好的抗熔滴性能。硫系阻燃劑主要包括氨基磺酸鹽[8]、硫脲[9]、硫酸銨[10]等化合物。

磺胺具有較高的硫含量和氮含量，是合成磺胺類藥物的重要原料，通常被用于抗生素、抗菌等藥物的生產(chǎn)[11]?；前肥軣岱纸鈺r會產(chǎn)生大量的硫-氧、氮-氧氣體及水蒸氣等，能稀釋燃燒區(qū)域的氧氣和可燃性氣體的濃度。有報道采用磺胺和含磷阻燃單體(HPPPA)在熔融狀態(tài)下合成一種含磷、硫、氮的新型阻燃劑，當(dāng)阻燃劑添加量為8%時，阻燃聚酯纖維能達到V-0級[12]。

本文研究采用磺胺作為阻燃劑，通過浸漬沉積法提高聚酰胺6織物的阻燃性能和抗熔滴性能，并研究整理聚酰胺6織物的熱穩(wěn)定性、抗熔滴性能、阻燃性能和阻燃機制，評價其火災(zāi)危險性。

1 實驗部分

1.1 主要材料

試劑：磺胺，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；冰醋酸，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司。

織物：高強聚酰胺6牛津布(面密度為112.8 g/m2)， 吳江福華織造有限公司。

1.2 主要儀器

XW-ZDR-25X12型低噪振蕩式染樣機(靖江市新旺染整設(shè)備廠)、TM3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本Hitachi高新技術(shù)公司)、Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司)、FT0080型 極限氧指數(shù)測試儀(英國Fire Testing Technology公司)、SDL M233 M型垂直燃燒測試儀(深圳錫萊-亞太拉斯有限公司)、FTT0001微型量熱儀(英國Fire Testing Technology公司)、Diamond TG/DTG 5700型熱分析儀(美國珀金埃爾默公司)、Vario Micro Cube型元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)、Instron-3365型萬能材料試驗機(美國伊利諾斯工具公司)、YG(B)022 D自動織物硬挺度試驗儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 阻燃聚酰胺6織物制備

配制磺胺整理液質(zhì)量濃度為20 g/L，浴比為1∶30， 采用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4.5。將聚酰胺6織物浸漬于溶液中，升溫至90 ℃后振蕩保溫60 min。 取出織物，水洗并室溫晾干，得到阻燃聚酰胺6織物。

1.4 測試與表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：采用傅里葉變換紅外光譜儀測試聚酰胺6織物化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

阻燃性能測試：根據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》進行，將織物裁剪成尺寸為300 mm×80 mm的布塊。測試在SDL M233 M垂直燃燒測試儀中進行，在箱底放上脫脂棉，將布樣置于規(guī)定大小火焰上方12 s，觀察聚酰胺6織物的燃燒情況，并記錄聚酰胺6織物燃燒時產(chǎn)生的熔滴數(shù)量以及點燃脫脂棉情況。根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》用FT0080極限氧指數(shù)測試儀進行測試，將織物裁剪成尺寸為150 mm×60 mm的樣品，并測試樣品的極限氧指數(shù)(LOI值)。

表面形貌分析：樣品在測試前進行鍍金處理。通過臺式掃描電子顯微鏡(激發(fā)電壓為15.0 kV)觀察聚酰胺6織物以及垂直燃燒后損毀邊緣殘?zhí)康谋砻嫘蚊病?/p>

元素分析：通過元素分析儀測定聚酰胺6織物的硫元素含量，樣品質(zhì)量為2 mg，測試模式為CHNS。

熱穩(wěn)定性測試：將樣品剪成粉末，稱取5 mg粉末進行實驗。在熱分析儀上對聚酰胺6粉末進行熱穩(wěn)定性測試。測試氣體分別為氮氣和空氣，氣體流速為20 mL/min，溫度從30 ℃升高至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

熱釋放性能測試：根據(jù)ASTM D7309—2007 (Method A)《塑料和其他固體材料的易燃特性用標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》，用微型量熱儀對聚酰胺6粉末進行熱釋放性能測試。測試所需樣品為5 mg粉末。

強力測試：根據(jù)ISO 13934-1—2013《紡織品 織物拉伸特性 第一部分：條樣法》在萬能材料試驗機上對聚酰胺6織物的力學(xué)性能進行測試，織物尺寸為250 mm×50 mm，每個樣品測試5次并取平均值。

硬挺度測試：根據(jù)GB/T 18318—2001《紡織品織物彎曲長度的測定》進行測試，用自動織物硬挺度試驗儀測試聚酰胺6織物的手感，試樣的尺寸裁剪為250 mm×25 mm。測若干次求取平均值。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)和外觀形貌

圖1 聚酰胺6織物的紅外光譜圖

圖2示出整理前后聚酰胺6織物的掃描電子顯微鏡照片。

圖2 聚酰胺6纖維表面形貌圖(×1 000)

可以看出，未整理聚酰胺6纖維的表面很干凈、光滑，纖維與纖維間存在一定的空隙。經(jīng)過磺胺阻燃整理后，聚酰胺6纖維表面變得粗糙，有一層物質(zhì)覆蓋在了纖維表面，而且纖維與纖維連接在了一起，它們之間空隙明顯變小。這是由于磺胺吸附和沉積在纖維表面，改變了聚酰胺6纖維的表面形貌。

2.2 熱穩(wěn)定性能

圖3示出聚酰胺6織物的熱穩(wěn)定性?？梢钥闯?，當(dāng)溫度低于400 ℃時，即在熱降解初始階段，阻燃聚酰胺6織物率先分解，呈現(xiàn)出一個較快的分解速率。而當(dāng)溫度超過450 ℃時，整理聚酰胺6織物的分解速率減小，熱穩(wěn)定性得到了提高，并且優(yōu)于未整理聚酰胺6織物。在熱降解的最終階段，阻燃聚酰胺6織物沒有殘?zhí)渴Ｓ?，這說明磺胺并沒有促進成炭的效果。

圖3 聚酰胺6織物在空氣和氮氣下的熱重曲線

磺胺在熱降解初始階段率先分解，產(chǎn)生出大量的含硫、含氮的氣體，充當(dāng)氣源稀釋了氧氣和可燃物的濃度，從而起到較好的阻燃效。而且磺胺分解會產(chǎn)生二氧化硫，不僅可以降低氧氣濃度，而且可以消除自由基，達到阻燃的目的[16-17]。上述結(jié)果表明，整理聚酰胺6織物的阻燃機制為氣相阻燃。在空氣條件和氮氣條件下聚酰胺6織物的熱分解趨勢基本一致。在氮氣條件下，聚酰胺6織物在最終階段還有殘?zhí)渴Ｓ?。這說明分解產(chǎn)物能被氧氣氧化，而在氮氣條件下不受影響。

2.3 阻燃性能

通過垂直燃燒測試和LOI值測試評定聚酰胺6織物的阻燃性能，結(jié)果如表1所示?？芍?，未阻燃聚酰胺6織物的損毀長度為18.0 cm，極限氧指數(shù)為22.8%，燃燒時產(chǎn)生熔滴，點燃脫脂棉，表明其燃燒性能較差。經(jīng)磺胺整理后，質(zhì)量增加率達到2.49%，證明磺胺成功沉積到織物上。整理聚酰胺6織物的損毀長度降低至11.0 cm，LOI值升高至32.2%，表明整理聚酰胺6織物的阻燃性能升高。另外，阻燃聚酰胺6織物在垂直燃燒過程中沒有產(chǎn)生熔滴，降低了二次火災(zāi)發(fā)生的可能性。圖4示出未整理和阻燃聚酰胺6織物經(jīng)垂直燃燒測試后的照片?？梢钥闯鲎枞季埘０?織物的損毀面積明顯變小。根據(jù)GB/T 17591—2006《阻燃織物》，阻燃聚酰胺6織物的阻燃性能達到紡織品阻燃B1級標(biāo)準(zhǔn)。上述結(jié)果表明，磺胺能夠有效提高聚酰胺6織物的阻燃性能，并抑制熔滴的形成。

表1 聚酰胺6織物的燃燒參數(shù)

圖4 聚酰胺6織物的垂直燃燒圖

2.4 熱釋放性能

圖5示出聚酰胺6試樣的熱釋放速率曲線，表2示出相應(yīng)的熱釋放參數(shù)，包括熱釋放能力(HRC)、最大熱釋放速率(pHRR)、總的熱釋放量(THR)及織物在750 ℃時的殘?zhí)苛?。未整理聚酰?試樣的熱釋放能力為614 J/(g·K)，最大熱釋放速率為588.7 W/g，熱釋放總量為30.7 kJ/g。經(jīng)過磺胺阻燃整理后，聚酰胺6試樣的熱釋放能力、最大熱釋放速率和熱釋放總量均降低。其中，最大熱釋放速率降低至489.2 W/g，下降了16.9%?？芍砭埘０?試樣的殘?zhí)苛恳矠?，表明在燃燒過程中未形成炭。上述結(jié)果表明磺胺主要在氣相中起到阻燃作用，提高了聚酰胺6織物的阻燃性能。

圖5 聚酰胺6織物的熱釋放曲線圖

2.5 殘?zhí)勘砻嫘蚊?/h3>

圖6示出經(jīng)垂直燃燒測試后聚酰胺6試樣燃燒邊緣殘?zhí)康谋砻嫘蚊病?/p>

圖6 聚酰胺6織物燃燒后殘?zhí)康谋砻嫘蚊矆D

可以看出，未整理聚酰胺6織物殘?zhí)勘砻孑^為平整，沒有孔洞的存在。而經(jīng)磺胺阻燃整理后聚酰胺6試樣殘?zhí)勘砻姘纪共黄?，且有一些孔洞。?jīng)測試發(fā)現(xiàn)：未整理聚酰胺6織物中不含硫元素，阻燃聚酰胺6織物的硫含量為0.79%，表明磺胺沉積在聚酰胺6織物上；而阻燃聚酰胺6殘?zhí)康牧蛟睾繛?%，表明在燃燒過程中，含硫基團熱分解成氣體進入燃燒區(qū)域。這些氣體向殘?zhí)客鈱訑U散，導(dǎo)致殘?zhí)勘砻婵锥吹男纬?。上述結(jié)果表明，磺胺主要通過氣相阻燃機制提高聚酰胺6織物的阻燃性能和抗熔滴性能。

2.6 力學(xué)性能

表3示出整理前后聚酰胺6織物的拉伸斷裂強力、斷裂伸長率和抗彎剛度。未整理聚酰胺6織物為高強織物，斷裂強力可達到1 573.3 N，抗彎剛度比普通聚酰胺6織物高，懸垂性更好。經(jīng)過磺胺阻燃整理后，斷裂強力和斷裂伸長率均有所下降，斷裂強力下降8.8%，斷裂伸長率下降9.3%，表明磺胺整理對聚酰胺6織物強力影響不大。另外，經(jīng)阻燃整理后，聚酰胺6試樣的抗彎剛度升高，表明整理聚酰胺6織物的手感變差。

表3 聚酰胺6織物的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

通過浸漬沉積法將磺胺整理到聚酰胺6織物上，賦予了聚酰胺6織物較好的阻燃效果。聚酰胺6織物的極限氧指數(shù)從22.8%升高至32.2%，損毀長度從18 cm降低至11 cm，損毀面積明顯減小。且在燃燒過程中，沒有產(chǎn)生熔滴，實現(xiàn)了快速自熄性能。證明磺胺能有效提高聚酰胺6織物的阻燃性能?；前吩诰埘０?織物分解之前率先分解，產(chǎn)生大量的不可燃氣體，達到消除自由基及稀釋氧氣的目的，從而起到阻燃效果?；前氛砗罂椢锏臒岱€(wěn)定性提高，且最大熱釋放速率降低了16.9%, 表明整理聚酰胺6織物的火災(zāi)危害性降低。但磺胺主要通過物理法沉積在織物上，整理聚酰胺6織物的耐水洗性能不佳，需要進一步研究。