以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為前驅(qū)體的碳點(diǎn)制備及其應(yīng)用

王 銳， 劉彥麟， 劉蘊(yùn)鈺， 顧偉文， 劉紫靈， 魏建斐

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開(kāi)發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029； 3. 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心， 北京 100029)

熒光納米材料在生物醫(yī)學(xué)、防偽、生物和化學(xué)傳感、催化、成像、發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池和光伏器件等多個(gè)領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值與潛力，與之相關(guān)的研究成果日新月異。常見(jiàn)的熒光納米材料有半導(dǎo)體量子點(diǎn)、碳點(diǎn)(CDs)、聚合物點(diǎn)、熒光納米金剛石和熒光納米團(tuán)簇[1]，其中碳基納米材料憑借其綠色環(huán)保無(wú)污染、高穩(wěn)定性等顯著優(yōu)勢(shì)，吸引了越來(lái)越多研究工作者的關(guān)注與深入探索[2]。碳點(diǎn)作為一種新型熒光碳基納米材料，自2004年被首次發(fā)現(xiàn)后迅速獲得大量關(guān)注，研究表明其具有出色的光學(xué)性能、低毒性、環(huán)境友好性、良好的生物相容性，且制備簡(jiǎn)便[3]，所以CDs已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)、催化、防偽、傳感、發(fā)光二極管(LED)和光伏設(shè)備等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中顯示出不容小覷的優(yōu)勢(shì)[4]。典型的CDs被認(rèn)為是一種零維碳基納米材料，其尺寸通常小于20 nm，組成主要包括sp2/sp3碳骨架及其表面豐富的官能團(tuán)/聚合物鏈[5]。由于CDs的炭化程度不同，由sp2/sp3碳原子組成的中心碳核可能為無(wú)定形碳或石墨晶格結(jié)構(gòu)[6]。CDs表面含有的大量基團(tuán)/聚合物鏈，例如羧基、羥基、氨基等，這使其具有出色的水溶性，易于與其他材料復(fù)合且不發(fā)生相分離[7]。此外，豐富的官能團(tuán)使CDs易于被各種有機(jī)或聚合物分子修飾[8]。

此外，碳點(diǎn)的原材料來(lái)源豐富、制備方法多樣，理論上凡含有碳原子的物質(zhì)均可成為碳點(diǎn)的原料。由于世界人口的增長(zhǎng)和生活水平的提高，全球纖維消費(fèi)量在過(guò)去幾十年中一直在穩(wěn)步增長(zhǎng)，從而導(dǎo)致紡織廢棄物的急劇增加。如果簡(jiǎn)單地將紡織廢棄物填埋或焚燒，不僅會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題，而且還會(huì)損耗石油資源，因此，如何充分利用紡織廢棄物具有重要意義。紡織廢棄物本質(zhì)上為含大量碳元素的聚合物，具有成為碳點(diǎn)前驅(qū)體的潛質(zhì)[9-10]。研究以成纖高聚物為前驅(qū)體的碳點(diǎn)制備及應(yīng)用，不僅能夠?yàn)榧徔棌U棄物的高附加值利用提供新的路徑，而且有利于解決紡織廢棄物帶來(lái)的環(huán)境污染和石油資源枯竭問(wèn)題。其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維是第一大化學(xué)纖維品種，其產(chǎn)量占化纖總產(chǎn)量的80%以上。基于以上分析，本文以PET低聚體和磷酸氫二銨為原料，采用熱解法制備了性能優(yōu)異的PET基碳點(diǎn)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。最后，將PET基碳點(diǎn)制成熒光墨水、熒光粉與熒光瓊脂，表明所制備的PET基碳點(diǎn)在數(shù)據(jù)加密、防偽、成像、LED器件等方面存在巨大潛力，有著良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：乙二醇(中國(guó)石化天津分公司)；二水合乙酸鋅、磷酸氫二銨、氯化鋅、結(jié)晶四氯化錫、氯化鈉、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水氯化鋰、氯化鉻、無(wú)水氯化鈣、丙三醇(北京市通廣精細(xì)化工公司)；PET切片(恒力石化股份有限公司，型號(hào)：CH-390)；硫酸鉀(北京化工廠)；無(wú)水三氯化鐵(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化亞鐵、無(wú)水氯化銅、硝酸鎘(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；硝酸銀(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；瓊脂粉(杭州茉鋇特生物科技有限公司)；水溶性淀粉(上海麥克林生化科技有限公司)。

儀器：BS110S型分析天平(北京賽多利斯天平有限公司)；KQ-300VED型雙頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；MCR-3型微波反應(yīng)器(北京柏林遠(yuǎn)航科技有限公司)；DHG-9075AL型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(北京陸?？萍加邢薰?；FD-1A-50 型真空冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；cFEI Tecnai G2F30型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；FS5型熒光光譜儀(英國(guó)愛(ài)丁堡公司)；Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)；250XiX型射線光電子能譜(賽默飛世爾科技公司)；WFH-203C型紫外分析儀(上海儀昕科學(xué)儀器有限公司)；Bruker 500型核磁共振分析儀(德國(guó)布魯克公司)；Desk Jet2132 HP打印機(jī)(中國(guó)惠普有限公司)；PH-10/100型筆式酸度計(jì)(邦西儀器科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 以PET為前驅(qū)體的碳點(diǎn)制備

本文以PET切片作為碳源，以磷酸氫二銨作為氮源與磷源對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行摻雜。首先，利用微波法使PET切片與乙二醇(EG)反應(yīng)制得低聚物，然后將低聚物與不同用量的磷酸氫二銨在不同反應(yīng)溫度的水熱反應(yīng)釜中熱解反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)完全后關(guān)閉烘箱，自然冷卻后取出，加入去離子水進(jìn)行超聲波溶解，得到碳點(diǎn)粗產(chǎn)物。用一次性注射器將粗產(chǎn)物注入0.22 μm針頭式濾膜中過(guò)濾，將濾液稀釋100倍， 用熒光光譜儀測(cè)試當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)為360 nm時(shí)稀釋后的濾液其熒光發(fā)射波譜，并根據(jù)熒光強(qiáng)度優(yōu)化反應(yīng)條件。對(duì)于進(jìn)行后續(xù)表征及應(yīng)用的碳點(diǎn)則需要進(jìn)一步純化，利用3 kD透析袋除去小分子雜質(zhì)，得到純化后的PET基碳點(diǎn)水溶液，在凍干機(jī)中凍干備用。

1.2.2 溶液酸堿性對(duì)PET基碳點(diǎn)熒光性能影響

為研究溶液酸堿性對(duì)PET基碳點(diǎn)熒光性能的影響，先將用0.22 μm針頭式濾膜過(guò)濾后的碳點(diǎn)溶液稀釋100倍，再利用1 mol/L鹽酸與1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，分別配制不同pH值的PET基碳點(diǎn)水溶液；取一定體積的上述溶液加入四通光石英比色皿中測(cè)試熒光發(fā)射光譜，激發(fā)光波長(zhǎng)為360 nm， 激發(fā)光狹縫為1 nm，發(fā)射光狹縫為2 nm (若無(wú)特別說(shuō)明，均按照此實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試)。

1.2.3 金屬離子對(duì)PET基碳點(diǎn)熒光性能的影響

據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，碳點(diǎn)的熒光易被金屬離子淬滅，因此，為確定所制備的PET基碳點(diǎn)對(duì)金屬離子的抗干擾性，配置了14種含不同金屬離子(Zn2+、Sn4+、Na+、Mg2+、Li+、K+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Ag+)的鹽溶液(金屬離子的濃度為10 mmol/L)， 并將其加入PET基碳點(diǎn)溶液中，測(cè)試金屬離子加入前后熒光強(qiáng)度的變化。

1.2.4 熒光墨水的制備

為制備PET基碳點(diǎn)熒光墨水，將100 mg PET基碳點(diǎn)粉末溶解在8 mL去離子水中，并加入2 mL甘油做黏稠劑，超聲波處理5 min后形成混合均勻且具有一定黏度的混合物。用一次性針頭注射器將混合物注入空的打印機(jī)(HP DeskJet 2132)墨盒中，在無(wú)熒光背景的B5紙上打印圖案。此外，也可以直接將熒光墨水注入鋼筆中直接進(jìn)行書(shū)寫。

1.2.5 熒光粉和熒光瓊脂水凝膠的合成

在1 mL的PET基碳點(diǎn)溶液中加入5 g水溶性淀粉，用玻璃棒攪拌使其充分混合均勻，然后放入80 ℃烘箱中，待完全烘干后得到白色固狀物，將其在研缽中研磨成粉末，得到PET基碳點(diǎn)熒光粉末。

將0.2 g瓊脂粉末加入30 mL PET基碳點(diǎn)溶液中，放入微波反應(yīng)器在06檔下反應(yīng)6 min，以加速溶解并充分混合均勻。從微波反應(yīng)器中拿出后，趁熱倒入模具中，放入冰箱冷藏1 h后，即得到熒光PET基碳點(diǎn)瓊脂水凝膠。

1.3 PET基碳點(diǎn)的測(cè)試及表征

1.3.1 樣品的形貌表征

在透射電鏡(TEM)上觀察PET基碳點(diǎn)的微觀形貌并測(cè)試其粒徑尺寸，測(cè)試電壓為 300 kV。

1.3.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)PET基碳點(diǎn)進(jìn)行表征。掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64。

采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)PET基碳點(diǎn)進(jìn)行元素分析。實(shí)驗(yàn)靶材為鋁靶，發(fā)射電壓和電流分別是10 kV和5 mA。

PET基碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息采用核磁共振分析儀確定，選擇DMSO為PET基碳點(diǎn)溶劑，并以其溶劑峰(=2.5，1HNMR)作為化學(xué)位移標(biāo)尺。

使用熒光光譜儀測(cè)試PET基碳點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)，以推測(cè)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)。

1.3.3 樣品的光學(xué)性質(zhì)表征

用紫外光分析儀照射PET基碳點(diǎn)樣品，與在自然光下的樣品進(jìn)行對(duì)比。

采用熒光光譜儀對(duì)PET基碳點(diǎn)進(jìn)行激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)、熒光發(fā)射光譜(PL)、水溶液狀態(tài)下的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率(PLQY)的檢測(cè)，通過(guò)所得數(shù)據(jù)分析其光學(xué)性質(zhì)，以及通過(guò)檢測(cè)PET基碳點(diǎn)的熒光壽命來(lái)確定其發(fā)射中心。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET基碳點(diǎn)最優(yōu)制備條件的確定

據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道，雜原子摻雜是制備性能優(yōu)異碳點(diǎn)的有效手段，且制備過(guò)程中前驅(qū)體比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件會(huì)對(duì)碳點(diǎn)最終的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響。為使制備的PET基碳點(diǎn)的熒光性能達(dá)到最佳，本文以PET低聚體和磷酸氫二銨為前驅(qū)體采用熱解法制備磷氮摻雜PET基碳點(diǎn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化完善。圖1示出PET低聚物用量為5 g時(shí)，不同制備條件下PET基碳點(diǎn)的熒光性能。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)磷酸氫二銨用量為2 g，反應(yīng)溫度為260 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到了最高值，因此確定其為制備具有最佳熒光性能的PET基碳點(diǎn)的最優(yōu)條件。將對(duì)此優(yōu)化條件下制備的PET基碳點(diǎn)進(jìn)行下一步的結(jié)構(gòu)表征、表面官能團(tuán)分析和熒光性能分析。

圖1 不同制備條件下PET基碳點(diǎn)的熒光性能

2.2 PET基碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征和光學(xué)性能

2.2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2為PET基碳點(diǎn)在不同分辨率下的透射電鏡照片。由圖2(a)可知，在最優(yōu)條件下制備的PET基碳點(diǎn)為類球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布在10～25 nm 之間，分布均勻且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2 (b)可知，PET基碳點(diǎn)的晶格結(jié)構(gòu)不完善，這與圖2(a)中碳點(diǎn)的邊界不清晰所反映的問(wèn)題一致，即PET基碳點(diǎn)的炭化程度不高[15]。

圖2 PET基碳點(diǎn)在不同分辨率下的透射電鏡照片

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 PET基碳點(diǎn)的紅外光譜圖

圖4示出PET基碳點(diǎn)的核磁共振H譜圖?？芍诨瘜W(xué)位移為7.97左右的峰值表明生成了吡嗪結(jié)構(gòu)，在化學(xué)位移為1.3左右的峰值代表了PET基碳點(diǎn)中存在不同類型的脂肪醇。結(jié)合上文對(duì)PET基碳點(diǎn)紅外光譜圖的分析結(jié)果，再次證實(shí)了PET基碳點(diǎn)表面含有—OH。

圖4 PET基碳點(diǎn)的核磁共振H譜

2.2.3 表面元素分析

圖5 PET基碳點(diǎn)的XPS譜圖

2.2.4 熒光效果分析

圖6示出PET基碳點(diǎn)的UV-Vis吸收光譜圖?？芍?，在UV-Vis吸收光譜中，在284 nm處有明顯的吸收峰，說(shuō)明形成了石墨碳結(jié)構(gòu)，這是由于芳香族sp2的π-π*的躍遷產(chǎn)生了吸收峰。將PET基碳點(diǎn)分別置于自然光與紫外光燈(365 nm)下，通過(guò)圖6中的插圖可知，PET基碳點(diǎn)溶液在自然光下呈淺棕色，在365 nm的紫外光燈激發(fā)下呈現(xiàn)較強(qiáng)的藍(lán)色熒光效果。

圖6 PET基碳點(diǎn)的UV-Vis吸收波譜圖

2.2.5 熒光發(fā)射譜圖及熒光量子產(chǎn)率分析

圖7(a)示出用不同波長(zhǎng)的光激發(fā)PET基碳點(diǎn)得到熒光發(fā)射譜圖?？芍?，在300～400 nm之間，隨著激發(fā)光波長(zhǎng)以十步長(zhǎng)為單位的增加，PET基碳點(diǎn)的最大發(fā)射峰位置也由最開(kāi)始的375 nm增加到475 nm， 發(fā)生了紅移，從而判斷該P(yáng)ET基碳點(diǎn)具有典型的激發(fā)光波長(zhǎng)依賴型，這可能是由于PET基碳點(diǎn)的粒徑尺寸不同或者表面存在的缺陷差異引起的。同時(shí)，隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增加，熒光強(qiáng)度先是增加，在激發(fā)光波長(zhǎng)為320 nm時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，之后持續(xù)減小。本文主要關(guān)注360 nm激發(fā)光下的PET基碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，此時(shí)發(fā)射光波長(zhǎng)為445 nm左右，藍(lán)色熒光較強(qiáng)，由此可見(jiàn)，PET基碳點(diǎn)的發(fā)光性能較好。此外，由圖7(b) PET基碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率的測(cè)試圖可知，PET基碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為18.26%。

圖7 PET基碳點(diǎn)在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的熒光發(fā)射譜圖及熒光量子產(chǎn)率

2.3 PET基碳點(diǎn)發(fā)射中心的確定

雖然碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制與發(fā)光主體一直飽受爭(zhēng)議，并沒(méi)有確切統(tǒng)一的定論，但目前人們基本認(rèn)同將碳點(diǎn)的發(fā)射中心大致分為以下4種：碳核態(tài)、表面態(tài)、分子態(tài)和交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)[20]。

通過(guò)熒光光譜儀對(duì)PET基碳點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)技術(shù)記錄了碳點(diǎn)的壽命，經(jīng)擬合后發(fā)現(xiàn)該P(yáng)ET基碳點(diǎn)存在多個(gè)發(fā)射中心[21]，即當(dāng)發(fā)射光波長(zhǎng)為445 nm時(shí)，PET基碳點(diǎn)存在3個(gè)輻射過(guò)程和發(fā)射中心。熒光組分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的熒光壽命分別為1.87、6.18與13.29 ns，平均熒光壽命為6.96 ns。由文獻(xiàn)[22-23]可知：碳點(diǎn)本征態(tài)的熒光壽命相比于其他組分來(lái)說(shuō)會(huì)比較短，約為1 ns； 碳核態(tài)的熒光壽命會(huì)略大，約為4 ns；分子態(tài)發(fā)射的熒光壽命則一般大于10 ns；因此，可將熒光組分Ⅰ歸為碳點(diǎn)本征態(tài)發(fā)光，熒光組分Ⅱ歸為碳核態(tài)發(fā)光，熒光組分Ⅲ歸為分子態(tài)發(fā)光。碳點(diǎn)中熒光組分Ⅱ，即碳核態(tài)發(fā)光總占比高達(dá)62.47%，與其他2種組分(熒光組分Ⅰ為16.52%，熒光組分Ⅲ為21.01%)相比，占據(jù)主導(dǎo)地位，推測(cè)其主要為碳核態(tài)發(fā)光。

圖8示出365 nm激發(fā)光激發(fā)下，PET基碳點(diǎn)在380～500 nm 范圍內(nèi)熒光壽命隨發(fā)射波長(zhǎng)的變化?？芍罕M管發(fā)射光波長(zhǎng)在不斷變大，但熒光組分Ⅱ一直占據(jù)主導(dǎo)位置，且比例一直在增加；熒光組分Ⅰ和Ⅲ的比例則持續(xù)減小，在500 nm處出現(xiàn)了短暫的升高。由此判斷碳核態(tài)發(fā)射(熒光組分Ⅱ)無(wú)論是在長(zhǎng)波長(zhǎng)(440～500 nm)，還是在短波長(zhǎng)(380～420 nm) 區(qū)域都占據(jù)絕對(duì)性的主導(dǎo)地位，所占比例均較大。證明該P(yáng)ET基碳點(diǎn)主要為碳核態(tài)發(fā)光。

圖8 365 nm激發(fā)光激發(fā)下PET基碳點(diǎn)熒光壽命隨發(fā)射波長(zhǎng)的變化

2.4 PET基碳點(diǎn)熒光的抗干擾性

2.4.1 溶液酸堿性對(duì)PET基碳點(diǎn)熒光性能的影響

圖9(a)示出激發(fā)光波長(zhǎng)為360 nm，發(fā)射峰為445 nm的條件下，PET基碳點(diǎn)在不同pH值下的熒光強(qiáng)度?？芍?，當(dāng)PET基碳點(diǎn)溶液的pH值(1.55、2.54、3.43、4.50、5.48、6.49、7.45、8.50、9.50、10.53、11.53、12.48和13.40)不同時(shí)，碳點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度變化浮動(dòng)不大，基本保持一致，這說(shuō)明溶液酸堿度對(duì)PET基碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度影響不大，PET基碳點(diǎn)在不同pH值溶液中具有良好的光穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)樵撎键c(diǎn)主要是碳核態(tài)發(fā)光，雖然N摻雜碳點(diǎn)表面含有大量N—H、O—H等官能團(tuán)，溶液pH值的變化引起N摻雜碳點(diǎn)表面電荷改變，但是PET基碳點(diǎn)碳核結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，其表面發(fā)生的變化并不會(huì)對(duì)碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度造成很大影響，這進(jìn)一步證明了PET基碳點(diǎn)主要為碳核態(tài)發(fā)光。

圖9 pH值和金屬離子對(duì)PET基碳點(diǎn)熒光性能的影響

2.4.2 金屬離子對(duì)PET基碳點(diǎn)熒光性能的影響

圖9(b)示出激發(fā)光波長(zhǎng)為365 nm，發(fā)射峰為445 nm的條件下，加入金屬離子后的PET基碳點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度I與未加金屬離子時(shí)的原始熒光強(qiáng)度I0的比值。可知，加入不同金屬離子后，PET基碳點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度均未發(fā)生明顯改變，均在1左右，幾乎保持了原溶液的熒光強(qiáng)度。由此可見(jiàn)，這些金屬陽(yáng)離子未能使碳點(diǎn)發(fā)生熒光淬滅，證明了金屬離子不易對(duì)PET基碳點(diǎn)產(chǎn)生干擾，其光穩(wěn)定性良好，抗鹽能力較好，在熒光成像和顯示中具有良好的應(yīng)用潛力[26-28]。

2.5 PET基碳點(diǎn)的應(yīng)用

2.5.1 熒光墨水

防偽是存在于全球的共同性問(wèn)題，小到身邊的食品、化妝品等日用品，大到國(guó)家貨幣、機(jī)密官方文件，都需要應(yīng)用防偽技術(shù)來(lái)更方便快捷地辨別真?zhèn)?。目前，有多種防偽技術(shù)已得到了發(fā)展與應(yīng)用。其中，熒光防偽通常需要借助熒光墨水得以實(shí)現(xiàn)，通過(guò)熒光墨水得到的文字與圖案在日光下不可見(jiàn)，而在紫外燈照射下會(huì)顯現(xiàn)出清晰準(zhǔn)確的圖案，從而達(dá)到防偽的目的。熒光防偽與其他防偽技術(shù)相比，成本更加低廉，且制備與操作都比較簡(jiǎn)易，隱蔽性較好，最終呈現(xiàn)出的圖案也清晰可辨，已經(jīng)得到了較為普遍的應(yīng)用[27]。

將PET基碳點(diǎn)制成熒光墨水，即可達(dá)到簡(jiǎn)單防偽的目的。為增加油墨的黏度從而方便書(shū)寫與印刷，在PET基碳點(diǎn)水溶液中加入甘油制成熒光墨水，甘油在此發(fā)揮了黏稠劑的作用。將此熒光墨水注入到鋼筆中即可進(jìn)行書(shū)寫，在日光下無(wú)法看到書(shū)寫內(nèi)容，但在紫外光(365 nm)的照射下，可以看到字體具有明亮的藍(lán)色熒光(見(jiàn)圖10(a))。

圖10 在365 nm紫外光照射下的光學(xué)照片

用針頭式注射器將上述制備完成的墨水注入到空的打印機(jī)墨盒中，可以方便快捷地印刷。印刷后的北京服裝學(xué)院校標(biāo)、材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院微信公眾號(hào)二維碼、老虎圖案在紫外光(365 nm)照射下顯現(xiàn)出高亮度的藍(lán)色熒光效果(見(jiàn)圖10(b)、(c))，且打印出的二維碼圖案可以通過(guò)手機(jī)成功快速地完成掃描與識(shí)別過(guò)程，這說(shuō)明通過(guò)熒光墨水打印出的圖案較為清晰且準(zhǔn)確性較高，證明其未來(lái)在數(shù)據(jù)加密、防偽方面存在較有潛力的應(yīng)用價(jià)值[28]。

2.5.2 熒光粉與熒光瓊脂水凝膠

通常，熒光防偽材料需要在固相中起作用，因此研究了PET基碳點(diǎn)在熒光粉與熒光瓊脂方面的應(yīng)用，如圖11所示。淀粉-碳點(diǎn)復(fù)合熒光粉末在正常日光下為微黃色粉末，在365 nm紫外光照射下發(fā)出藍(lán)光，且顯示了較強(qiáng)的熒光效果(見(jiàn)圖11(a))，表明PET基碳點(diǎn)在經(jīng)歷共混與干燥過(guò)程后仍保持了其自身較好的光學(xué)性質(zhì)。熒光粉作為一種發(fā)光材料，也常用于LED器件中，由于PET基碳點(diǎn)具有良好的發(fā)光性能，因此有望在LED領(lǐng)域進(jìn)行開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[29]。

圖11 自然光和紫外光(365 nm)下的淀粉-碳點(diǎn)復(fù)合熒光粉末和熒光瓊脂水凝膠光學(xué)照片

在PET基碳點(diǎn)的基礎(chǔ)上，將其與瓊脂水凝膠結(jié)合可以得到新型的納米復(fù)合熒光水凝膠材料。由圖11(b) 可知，熒光瓊脂水凝膠仍呈現(xiàn)出亮度較高的藍(lán)色熒光狀態(tài)，證明瓊脂水凝膠中的PET基碳點(diǎn)仍保持了其自身良好的熒光性質(zhì)，熒光強(qiáng)度較高，在形狀記憶、探針、開(kāi)關(guān)等方面具備潛力，有望發(fā)揮應(yīng)用價(jià)值[30]。

3 結(jié) 論

1)本文以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚體為碳源，磷酸氫二銨作為氮源與磷源，利用熱解法制備PET基碳點(diǎn)的最佳合成條件為：低聚體用量5 g， 磷酸氫二銨用量2 g，反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)時(shí)間18 h。

2)氮元素與磷元素成功摻雜到了碳點(diǎn)中，PET基碳點(diǎn)的氮原子含量為10.85%，磷原子含量為1.49%。合成的PET基碳點(diǎn)表面有大量的含氮、含氧官能團(tuán)的存在，例如羥基、羧基、氨基及磷酸鹽基團(tuán)等水溶性基團(tuán)，使其在水中的分散性較好且比較穩(wěn)定。形貌方面，PET基碳點(diǎn)為球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布在10～25 nm之間，分布均勻無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，且炭化程度不高。

3)PET基碳點(diǎn)的熒光為激發(fā)光波長(zhǎng)依賴型，熒光量子可達(dá)18.26%，平均熒光壽命為6.96 ns，主要為碳核態(tài)發(fā)光。溶液酸堿性及金屬陽(yáng)離子對(duì)PET基碳點(diǎn)的熒光均無(wú)明顯影響，表明PET基碳點(diǎn)具有較好的抗干擾性，在熒光成像中具有良好的應(yīng)用前景。

4)基于PET基碳點(diǎn)優(yōu)良的抗干擾性，將其成功應(yīng)用于熒光墨水、熒光粉與熒光瓊脂，利用熒光墨水書(shū)寫與印刷的圖案均表現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光，且圖案清晰準(zhǔn)確，熒光粉與熒光瓊脂也保持了碳點(diǎn)自身良好的光學(xué)性質(zhì)，因此，所制備的PET基碳點(diǎn)在數(shù)據(jù)加密、防偽、LED器件方面存在巨大潛力。