富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物的合成及其對(duì)硝化棉安定性的影響

熊 杰，金致遠(yuǎn)，余雪梅，金 波，彭汝芳

(西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010)

引 言

雙基系推進(jìn)劑中含硝酸纖維素(NC)、硝化甘油(NG)等大量硝酸酯類化合物，其O—NO2鍵斷裂活化能在167kJ/mol左右，熱感度較高，可降低起爆能，提高推進(jìn)劑的爆轟性能，因此被廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域[1]。但長期貯存過程中，易在高溫、水分、酸等惡劣條件下發(fā)生自催化分解反應(yīng)，分解產(chǎn)生的氮氧自由基和酸性氣體促進(jìn)硝酸酯的自催化分解，降低推進(jìn)劑的性能，發(fā)生燃燒甚至爆炸[2-5]。為延長固體推進(jìn)劑和火炸藥的服役壽命，可加入少量化學(xué)安定劑吸收硝酸酯類化合物分解產(chǎn)生的氮氧化物，達(dá)到抑制自催化分解的目地。目前常用的傳統(tǒng)安定劑主要分為苯胺類和苯脲類衍生物[6-8]，如二苯胺(DPA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、N-甲基-對(duì)硝基苯胺(MNA)、N,N′-二乙基-N,N′-二苯基脲(C1)、N,N′-二甲基-N,N′-二苯基脲(C2)、1,1-二苯基脲(AKI)和3-甲基-1,1-二苯基脲(AKII)。DPA、2-NDPA和MNA化學(xué)上表現(xiàn)為堿性，能通過化學(xué)反應(yīng)吸收氮氧酸性氣體，抑制硝化棉的自催化分解并提高推進(jìn)劑的安定性[9-11]，盡管如此，苯胺類安定劑的強(qiáng)堿性也促進(jìn)了硝酸酯的皂化反應(yīng)，使推進(jìn)劑的化學(xué)穩(wěn)定性下降[12-14]；C1、C2、AKI和AKII等苯脲類安定劑，由于羰基的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低了胺基的堿性，有效延緩了安定劑對(duì)硝酸酯基團(tuán)的皂化作用，但降低了對(duì)氮氧化物的清除能力[15-16]。此外，目前傳統(tǒng)安定劑對(duì)氮氧自由基的清除能力較差，因此，開發(fā)一種既能吸收酸性氣體又能吸收氮氧自由基的化學(xué)安定劑是當(dāng)下的迫切需求。

被譽(yù)為“自由基海綿”的富勒烯具有獨(dú)特的三維中空立體結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，抗氧化及抗酸腐蝕性強(qiáng)，能有效清除環(huán)境體系中的多種自由基，而且與推進(jìn)劑中的其他主要組分具有良好的相容性，是構(gòu)建化學(xué)安定劑的理想材料[17]。富勒烯大家族中C60是唯一一種具有高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)的碳材料。在其32面體結(jié)構(gòu)中，60個(gè)碳原子采用sp2.28雜化，每個(gè)碳原子提供一個(gè)未雜化p軌道，通過p軌道的側(cè)面重疊形成一個(gè)非平面的共軛離域大π體系，可發(fā)生親核反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)等。研究人員通過循環(huán)伏安法測(cè)得C60可以接受6個(gè)電子，說明C60表現(xiàn)出缺電子屬性，具備較強(qiáng)的吸收自由基能力[18-19]。研究證明[20-21]，通過對(duì)富勒烯的化學(xué)修飾，引入外部基團(tuán)可以增強(qiáng)清除羥基自由基、超氧自由基等多種自由基的能力。鑒于此，課題組前期通過Bingel、Prato、F-C等功能衍生化方法將富勒烯與傳統(tǒng)安定劑在分子層面結(jié)合，設(shè)計(jì)合成一系列具有雙功能安定作用的新型富勒烯環(huán)丙烷、吡咯烷等衍生物，并研究其合成工藝、吸收自由基能力，結(jié)果表明，富勒烯材料對(duì)硝化棉的安定效果明顯優(yōu)于DPA、C2等傳統(tǒng)安定劑[22-24]。為了進(jìn)一步探究富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)與吸收自由基能力以及對(duì)硝化棉安定作用的本質(zhì)和規(guī)律，本研究以八溴富勒烯C60Br8為原料，對(duì)甲基苯胺作為親核試劑，通過親核取代反應(yīng)合成富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物，研究其對(duì)硝化棉的作用規(guī)律并探討其作為安定劑在雙基系推進(jìn)劑中應(yīng)用的可能性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

C60，純度為99.5%，濮陽市永新富勒烯科技有限公司；對(duì)甲基苯胺，均為分析純，北京百靈威科技有限公司；二苯胺、3-甲基-1,1′-二苯基脲，分析純，上海阿拉丁試劑；硝普鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水化合物，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；溴素、300-400目硅膠、石油醚、正己烷、甲苯、二硫化碳、七水硫酸亞鐵，分析純，成都市科隆化工試劑；甲基紫試紙，西安近代化學(xué)研究所。

209 F1熱重分析儀(樣品量為0.75mg，測(cè)試溫度為134.5℃，恒溫時(shí)間為6h，氮?dú)饬魉贋?0mL/min)，德國耐馳儀器；WCR-1B差熱分析儀(樣品量為1.5mg，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛)，北京光學(xué)儀器廠；EMX-nano電子順磁共振波譜儀、AVANCE Ⅲ 600MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker儀器公司；Nicolet 800傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Cary 60紫外-可見分光光度計(jì)，美國安捷倫科技公司。

1.2 樣品制備

C60Br8[25-27]和C60(NC6H4CH3)n的合成路線如下：

1.2.1 八溴富勒烯的合成

稱取200mg C60于單口圓底燒瓶中，加入15mL Br2，室溫條件攪拌反應(yīng)15min，反應(yīng)完畢后用砂芯漏斗減壓抽濾，濾固分別用飽和溴化鈉溶液和蒸餾水洗3遍，去除表面吸附的少量溴素，最后真空干燥至恒重，得亮黑色固體C60Br8(365mg,97 %)。

1.2.2 富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物的合成及表征

稱取200mg(0.1471mmol)C60Br8于50mL單口圓底燒瓶中，加入20mL甲苯并超聲至C60Br8完全溶解，然后加入787mg對(duì)甲基苯胺(7.35mmol)，室溫條件下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液經(jīng)45℃減壓蒸餾除去甲苯得到棕黑色油狀液體，隨后加入200mL正己烷稀釋結(jié)晶，重復(fù)2～3次，除去體系中過量的對(duì)甲基苯胺小分子，50℃真空干燥至恒重，得到土黃色富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物121mg。采用13C-NMR、MS、XPS、FT-IR及UV-Vis對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1.2.3 安定劑/硝化棉混合樣品的制備

分別將18mg不同的安定劑(DPA、C2、C60(NC6H4CH3)n)完全溶解于10mL二硫化碳(或乙醇)中，然后將582mg硝化棉分散在溶液中，使用玻璃棒充分?jǐn)嚢柚钡饺軇┩耆珦]發(fā)，使安定劑均勻分散在NC表面，獲得均勻的混合樣品(安定劑/NC)。經(jīng)45℃真空干燥48h直至混合樣品恒重，即可獲得待測(cè)混合樣品，基本配方見表1。

表1 安定劑/NC混合樣品的配方Table 1 Basic formula of stabilizers/NC

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 相容性測(cè)試

將純硝化棉樣品和富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物/硝化棉的混合樣品在規(guī)定升溫速率下進(jìn)行熱分解性能測(cè)試，分別獲取它們的分解峰溫，通過比較峰溫差值的大小來評(píng)價(jià)富勒烯基苯胺類衍生物與硝化棉的相容性。

實(shí)驗(yàn)以NATO-STANAG-4147標(biāo)準(zhǔn)方法為指導(dǎo)，稱取1.00mg等比例混合樣品置于鋁制坩堝，測(cè)試氣氛為N2，流速為50mL/min，以10℃/min的升溫速率由40℃加熱到300℃，記錄分解峰溫并與純硝化棉峰溫進(jìn)行比較。

1.3.2 甲基紫試紙實(shí)驗(yàn)

以GJB-770B-2005國家軍用標(biāo)準(zhǔn)方法為指導(dǎo)，將300mg待測(cè)混合樣品置于試管底部，然后在距離試管底部3.0cm處放入指定尺寸的甲基紫試紙，在測(cè)試溫度134.5℃下，待測(cè)樣品熱分解產(chǎn)生的氮氧酸性氣體使甲基紫試紙由紫色變?yōu)槌壬?，以變色時(shí)間來評(píng)價(jià)富勒烯基苯胺類衍生物對(duì)硝化棉的安定能力，變色時(shí)間越長，安定性越好。

1.3.3 真空安定性實(shí)驗(yàn)

依據(jù)GJB-772A-97標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試混合樣品的真空安定性，測(cè)試溫度為100℃，樣品量為100mg，測(cè)試時(shí)間為48h。

1.3.4 等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)

依據(jù)GJB-772A-97標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試混合樣品的等溫?zé)嶂?，測(cè)試溫度為135℃，氣氛為N2，流速為40mL/min，保溫時(shí)間為360min。

1.3.5 電子順磁共振實(shí)驗(yàn)

使用Bruker-EMX nano儀器進(jìn)行光譜分析。中心磁場(chǎng)為3373.05G，掃描寬度150.0G，g值為2.0400。將SNP (2mM/L)、FeSO4(20mM/L)、DETC (40mM/L)和不同質(zhì)量濃度(3.2、1.6、0.8和0.4g/L)的富勒烯衍生物振蕩均勻。完全混合后，將50μL樣品混合物裝入玻璃毛細(xì)管中，然后將其插入ESR光譜儀的毛細(xì)管支架中，記錄信號(hào)峰強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.113C-NMR和MS分析

富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物C60(NC6H4CH3)n的13C-NMR及MS圖譜如圖1所示。

由圖1(a)可知，在低場(chǎng)區(qū)δ為130～150范圍內(nèi)出現(xiàn)了富勒烯碳籠上的sp2-C的特征峰，δ為110～130及150～160范圍內(nèi)出現(xiàn)了Ar-C的特征峰，高場(chǎng)區(qū)出現(xiàn)了與外部基團(tuán)相連的富勒烯sp3-C及烷基的Alkyl-C，由此證明已通過化學(xué)方法將對(duì)甲基苯胺和富勒烯在分子層面結(jié)合，產(chǎn)物為富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物。

由圖1(b)可知，在m/z為720.760處出現(xiàn)的主峰為富勒烯C60的碎片峰，由于得到的產(chǎn)物是不同加成度的富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物，呈現(xiàn)了較復(fù)雜的峰型，其中較弱的分子峰825.975和930.352分別對(duì)應(yīng)單加成氮雜三元環(huán)富勒烯衍生物C60(NC6H4CH3)和雙加成氮雜三元環(huán)富勒烯衍生物C60(NC6H4CH3)2，進(jìn)一步說明已成功合成富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物。

圖1 化合物C60(NC6H4CH3)n的核磁共振碳譜及質(zhì)譜Fig.1 13C-NMR and MS spectra of compounds C60(NC6H4CH3)n

2.1.2 XPS分析

對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物C60(NC6H4CH3)n進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，C60(NC6H4CH3)n的XPS全譜圖及C1s、N1s、O1s分譜圖分別如圖2所示，從譜圖中未發(fā)現(xiàn)溴原子的峰，說明富勒烯球上的溴原子已全部脫落，產(chǎn)物C60(NC6H4CH3)n的全譜中出現(xiàn)了C、N、O三種元素的信號(hào)峰，氧元素的出現(xiàn)可能是由于測(cè)試環(huán)境中含有少量的空氣，而碳元素的峰強(qiáng)最大，說明產(chǎn)物中碳元素的含量最大，同時(shí)也含有一定量的氮元素，氮原子直接與富勒烯碳相連，經(jīng)分峰處理，可以看出主要有3類不同價(jià)態(tài)的碳原子，分別為285.68處的烷基碳，284.18處的富勒烯sp2-C以及283.16處的Ar-C，佐證了產(chǎn)物為富勒烯衍生物。

圖2 C60(NC6H4CH3)n的XPS全譜圖和C1s、N1s、O1s分譜圖Fig.2 Full XPS full spectrum and C1s,N1s,O1s XPS spectra of C60(NC6H4CH3)n

2.1.3 FT-IR和UV-Vis分析

富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物紅外光譜及紫外可見光譜如圖3所示。

由圖3(a)可知，C60的特征峰出現(xiàn)在526、575、1183、1427cm-1附近；C60Br8的紅外光譜圖中，在545、562、609cm-1附近觀察到C—Br的特征峰，表明已成功將溴原子接到富勒烯碳籠；C60(NC6H4CH3)n的紅外光譜圖中，3434cm-1附近為N—H伸縮振動(dòng)峰，2910～3000cm-1附近為烷基的C—H伸縮振動(dòng)峰，1043～1392cm-1附近為C—N伸縮振動(dòng)峰，1450～1620cm-1附近為苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，526cm-1附近為C60骨架振動(dòng)峰，且C—Br的特征峰消失，表明實(shí)現(xiàn)了將C60與對(duì)甲基苯胺在分子層面結(jié)合。

由圖3(b)可知，在250nm附近有較強(qiáng)吸收峰，表明含有多個(gè)共軛體系，而C60的特征峰同時(shí)出現(xiàn)在256、328和405nm處，證明C60高度共軛的大π結(jié)構(gòu)體系由于外部基團(tuán)的修飾而受到破壞，生成了富勒烯衍生物。

圖3 化合物C60(NC6H4CH3)n、C60Br8和C60的紅外光譜及紫外可見光譜Fig.3 Infrared and UV-Vis spectra of compounds C60(NC6H4CH3)n,C60Br8 and C60

2.2 安定性評(píng)估

2.2.1 富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物與硝化棉的相容性

圖4為升溫速率10℃/min下安定劑/NC的DTA曲線。

圖4 升溫速率10℃/min下安定劑/NC的DTA曲線Fig.4 DTA curves of stabilizers/NC at a heating rate of 10℃/min

由圖4可知，NC的DTA曲線顯示放熱峰值溫度為196.02℃。S-2、S-3、S-4的放熱峰溫分別為196.27、196.89和197.18℃，與純硝化棉相比分別相差0.25、0.87和1.16℃，表明富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物與傳統(tǒng)安定劑DPA和C2一樣，與硝化棉具有較好的相容性，并且加入富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物能有效延緩硝化棉的分解。

2.2.2 富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物對(duì)硝化棉熱安定性能的影響

由甲基紫實(shí)驗(yàn)可知，S-1～S-4的變色時(shí)間分別為(56±3)、(67±8)、(78±10)和(95±7)min，將硝化棉的變色時(shí)間延長了11～39min，變色時(shí)間長短順序?yàn)椋篠-4>S-3>S-2>S-1。因此，安定劑對(duì)硝化棉的安定能力強(qiáng)弱為C60(NC6H4CH3)n>C2>DPA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物具有優(yōu)異的安定性能，且安定性能優(yōu)于C2和DPA。

圖5為100℃下安定劑/NC的VST壓力曲線。

圖5 100℃下安定劑/NC的VST壓力曲線Fig.5 VST pressure curves of stabilizers/NC at 100 ℃

由圖5可知，樣品S-3～S-4的氣體釋放量明顯低于S-1～S-2。同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積通過如下方程轉(zhuǎn)換(VH為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積；V0為空腔體積；VG為樣品體積)：

單位質(zhì)量樣品釋放的氣體量分別為2.67、2.42、1.87和1.46mL/g，樣品釋放氣體體積大小的順序?yàn)椋篠-4C2>DPA。實(shí)驗(yàn)揭示了富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物作為安定劑能有效減少硝化棉在熱分解下釋放的氣體量，對(duì)硝化棉具有良好的安定作用。

圖6為135 ℃下安定劑/NC的TG曲線。

圖6 135℃下安定劑/NC的TG曲線Fig.6 TG curves of stabilizers/NC at 135℃

由圖6可見，樣品S-1～S-4的失重率分別為17.17、12.15、11.66和5.46%，失重率的順序?yàn)镾-1>S-2>S-3>S-4，添加了富勒烯基安定劑的樣品S-4的失重率明顯低于S-1～S-3，因此，3種安定劑對(duì)硝化棉的安定能力強(qiáng)弱為C60(NC6H4CH3)n>C2>DPA，表明富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物的加入會(huì)提高硝化棉的耐熱性和穩(wěn)定性，其熱安定效果明顯高于傳統(tǒng)安定劑DPA、C2。

2.2.3 富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物清除氮氧自由基的能力

圖7為不同質(zhì)量濃度的富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物吸收自由基的能力。

圖7 C60(NC6H4CH3)n在不同質(zhì)量濃度下的ESR圖和自由基清除率圖Fig.7 The ESR and free radical scavenging rate diagrams of C60(NC6H4CH3)n at different concentrations

由圖7可知，隨著質(zhì)量濃度的增大，硝基自由基的信號(hào)強(qiáng)度越小，當(dāng)質(zhì)量濃度為3.2g/L時(shí)，自由基清除率達(dá)到80.01%。結(jié)果表明，富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物可有效吸收硝基自由基。此外，通過擬合方程η=y0+A1×(1-exp(-c/t1))+A2×(1-exp(-c/t2))計(jì)算出富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物對(duì)硝基自由基清除率的IC50值為0.76。說明當(dāng)富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物的濃度為0.76g/L時(shí)，其對(duì)氮氧自由基的清除率可達(dá)到50%。

2.2.4 安定機(jī)理

富勒烯衍生物對(duì)硝化棉的安定機(jī)理如圖8所示。

圖8 硝化棉的熱分解及富勒烯衍生物的安定機(jī)理示意圖Fig.8 The thermal decomposition of nitrocellulose and the stabilization mechanism of fullerene derivatives

在高溫條件下，硝化棉會(huì)分解產(chǎn)生氮氧自由基和氮氧酸性氣體，這些氮氧化物會(huì)促使硝化棉發(fā)生自催化分解反應(yīng)，對(duì)硝酸酯類化合物的長期貯存產(chǎn)生不利影響。具有雙功能的富勒烯基安定劑的加入，可有效吸收氮氧自由基和氮氧酸性氣體，達(dá)到抑制自催化和延長使用壽命的目的。

3 結(jié) 論

(1)以C60Br8作為進(jìn)一步衍生化的中間體，以苯胺類小分子作為氮親核試劑，通過親核反應(yīng)合成了富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物，采用13C-NMR、MS、XPS、FT-IR以及UV-Vis對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，已成功將對(duì)甲基苯胺小分子接到富勒烯碳籠。

(2)通過DTA測(cè)試、甲基紫試紙實(shí)驗(yàn)、VST測(cè)試以及TG測(cè)試來評(píng)價(jià)其對(duì)硝化棉的相容性和安定性，結(jié)果表明，富勒烯對(duì)甲基苯胺衍生物比傳統(tǒng)安定劑C2和DPA具有更好的安定性能。

(3)利用ESR研究了C60(NC6H4CH3)n吸收硝基自由基的能力，隨著C60(NC6H4CH3)n質(zhì)量濃度的增大，吸收能力越強(qiáng)，當(dāng)質(zhì)量濃度為3.2g/L時(shí)，自由基清除率達(dá)到80.01%。因此，將雙功能富勒烯衍生物應(yīng)用于安定劑領(lǐng)域具有重要意義。