真空碳熱還原含鋅粉塵制備鋅熱力學(xué)模擬研究

何璇 黃潤(rùn) 李博 臧永港 徐安勛

摘 要：采用FactSage7.2軟件模擬研究真空碳熱還原高爐、電爐和轉(zhuǎn)底爐粉塵在不同溫度、配碳量條件下的熱力學(xué)行為，分析了不同條件下鋅的揮發(fā)率。結(jié)果表明：以高爐粉塵為實(shí)驗(yàn)原料，升高實(shí)驗(yàn)溫度和增加配碳量有利于粉塵的還原和鋅的揮發(fā)，在溫度為700 ℃、配碳量為14%條件下鋅被完全還原并揮發(fā);以電爐粉塵為實(shí)驗(yàn)原料，升高溫度和增加配碳量有利于還原的進(jìn)行，在溫度為600 ℃、配碳量為12%時(shí)，鋅的揮發(fā)率達(dá)到最大;以轉(zhuǎn)底爐粉塵為實(shí)驗(yàn)原料，在壓強(qiáng)為1 Pa、配碳量為14%時(shí)，還原溫度為500 ℃，粉塵中鋅被完全還原并揮發(fā)，繼續(xù)升高溫度至650 ℃時(shí)，少量Zn與S反應(yīng)生成ZnS，導(dǎo)致鋅揮發(fā)率降低，繼續(xù)升高溫度會(huì)將ZnS重新還原。

關(guān)鍵詞：含鋅粉塵;真空碳熱還原;熱力學(xué);FactSage7.2

中圖分類號(hào)：X756

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著國(guó)內(nèi)鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)展，其產(chǎn)量也逐年增加。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示[1]，僅2020年國(guó)內(nèi)生鐵和粗鋼產(chǎn)量分別為88 752萬(wàn)t和105 300萬(wàn)t。但隨之產(chǎn)生的還有大量的各種含鋅粉塵，由于處理技術(shù)不完善，大量粉塵堆積在鋼鐵廠內(nèi)，不僅占用大量空間，在雨水作用下，大量重金屬會(huì)隨著雨水一起浸入到土壤中，對(duì)環(huán)境造成破壞。粉塵雖然是鋼鐵廠污染源之一，但根據(jù)之前的研究，粉塵成分比較復(fù)雜，也含有大量Zn、Fe等有價(jià)金屬[2-4]，若能以高效、低耗的手段對(duì)其中的有價(jià)金屬進(jìn)行提取，粉塵也會(huì)是一種重要的二次資源[5]。

目前，粉塵處理技術(shù)主要有：固化法、火法、濕法和火法-濕法聯(lián)合法[6-7]。固化法[8-10]是將粉塵與粘結(jié)劑均勻混合并固化后進(jìn)行填埋，此法操作簡(jiǎn)單，且價(jià)格低廉，但粉塵中有價(jià)元素得不到回收，在雨水長(zhǎng)期沖刷下，也會(huì)有部分重金屬浸出并污染環(huán)境。火法工藝[11-12]是將粉塵與還原劑（如焦炭）混合均勻并壓塊，在高溫環(huán)境中進(jìn)行還原，Zn等低沸點(diǎn)金屬會(huì)揮發(fā)并被收集，此法有較好的回收效果，但也存在前期投入大、能耗高、產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)。濕法工藝[13-14]是利用酸、堿等溶液對(duì)粉塵中元素進(jìn)行浸出，此法在低溫環(huán)境中進(jìn)行，能耗低，但存在流程長(zhǎng)、浸出率低、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)?；鸱?濕法聯(lián)合法[15-16]是在火法和濕法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)，可對(duì)粉塵中多種元素進(jìn)行回收，但此法也同時(shí)存在火法和濕法工藝的缺點(diǎn)。

傳統(tǒng)冶金在處理粉塵時(shí)缺點(diǎn)較多，而粉塵回收利用價(jià)值較為可觀，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)粉塵的回收利用做了大量研究。為了更好地對(duì)粉塵進(jìn)行回收利用， MACHADO等[17]對(duì)電爐粉塵物化特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明：粉塵粒徑較細(xì)，平均粒徑為1.88 μm，其中Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在，而Zn主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在。陳卓等[18]采用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，對(duì)含鋅粉塵和含鉻塵泥進(jìn)行協(xié)同處理，在含鉻塵泥和含鋅粉塵干基質(zhì)量比為1∶4，焙燒溫度為1 300 ℃、保溫時(shí)間為60 min時(shí)，有較好的還原效果。AL-HARAHSHEH等[19]使用微波法，并以聚氯乙烯為氯化劑對(duì)含鋅粉塵進(jìn)行處理，當(dāng)含鋅粉塵與聚氯乙烯質(zhì)量比為1∶2時(shí)，可將99%的鋅回收，但在此過(guò)程會(huì)釋放二噁英。KUKURUGYA等[20]使用硫酸對(duì)含鋅粉塵進(jìn)行浸出，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)方面研究粉塵中Zn的浸出行為。結(jié)果表明，鋅在硫酸中的浸出分為兩個(gè)階段：第一階段Zn離子的擴(kuò)散限制Zn的浸出，第二階段ZnFe2O4與硫酸的反應(yīng)限制Zn的浸出，其最大浸出為87%。

在原有的火法工藝基礎(chǔ)上，提出真空碳熱還原含鋅粉塵，并利用FactSage7.2熱力學(xué)模擬軟件分別計(jì)算3種粉塵在不同配碳量、溫度條件下的還原情況，為真空碳熱還原法在以后的工業(yè)應(yīng)用中提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及模擬過(guò)程

1.1 原料

所用含鋅粉塵化學(xué)成分如表1所示。

3種不同的粉塵XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，粉塵中的Zn、Fe元素主要以ZnFe2O4、Fe3O4和ZnO形式存在。

1.2 模擬過(guò)程

利用FactSage軟件中的Equilibrium和Reaction模塊對(duì)粉塵進(jìn)行模擬計(jì)算，每次計(jì)算以100 g粉塵作為標(biāo)準(zhǔn)，研究配碳量、溫度對(duì)各種粉塵的影響。其中，鋅的收得率公式為

η=M1M×100%（1）

式中： η為鋅的收得率;M1為鋅單質(zhì)揮發(fā)質(zhì)量;M為原礦鋅元素質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吉布斯自由能計(jì)算

由圖1可知，粉塵中Zn主要以ZnFe2O4形式存在，在高溫條件下制備Zn過(guò)程中ZnFe2O4更難被反應(yīng)，ZnFe2O4的分解會(huì)限制Zn的揮發(fā)[21]。其化學(xué)反應(yīng)式為

ZnFe2O4（s）+C（s）=Fe2O3（s）+Zn（g）+CO（g）（2）

鋅在還原過(guò)程中生成并以氣體逸出。不同的溫度和配碳量對(duì)鋅的收得率有很大的影響。根據(jù)式（3）范特霍夫等溫方程[22]，利用FactSage熱力學(xué)軟件中Reaction模塊計(jì)算反應(yīng)式（2）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

Δr=ΔrGθm（T）+RTInJθ?????????? （3）

由圖2可知，當(dāng)壓強(qiáng)保持一定時(shí)，吉布斯自由能隨著溫度的增加而降低，這意味著升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。其中，壓強(qiáng)越小，吉布斯自由能為0時(shí)溫度越低。結(jié)合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)裝置，模擬在壓強(qiáng)為1 Pa時(shí)含鋅粉塵的還原行為。

2.2 溫度對(duì)粉塵中鋅揮發(fā)率的影響

在真空碳熱還原含鋅粉塵過(guò)程中，溫度對(duì)還原有顯著影響，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。以不同粉塵為原料，利用FactSage熱力學(xué)軟件模擬計(jì)算鋅揮發(fā)率與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

以高爐粉塵為原料，模擬計(jì)算其在壓強(qiáng)為1 Pa、配碳量為14%條件下鋅揮發(fā)率與溫度的關(guān)系（圖3）。鋅的揮發(fā)率隨著還原溫度的升高而增加。鋅揮發(fā)率主要在450～600 ℃范圍內(nèi)增加，從3.73%增加到96.35%;繼續(xù)升高溫度，鋅揮發(fā)率增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯降低，在700 ℃僅為99.73%。繼續(xù)升高所帶來(lái)的成本與收益不匹配，最佳還原溫度為700 ℃。

相較于高爐和轉(zhuǎn)底爐粉塵，電爐粉塵中鋅含量較高。以電爐粉塵為原料，在壓強(qiáng)為1 Pa、配碳量為12%條件下得到鋅揮發(fā)率與溫度的關(guān)系。當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，原料中的部分氧化物被還原，但溫度未達(dá)到氧化鋅還原溫度，鋅的揮發(fā)率為0。隨著溫度升高，原料中的氧化鋅被還原，此壓強(qiáng)下氧化鋅被還原為氣態(tài)鋅[23]，直接揮發(fā)并在冷凝器中冷凝。在400～500 ℃范圍內(nèi)，達(dá)到氧化鋅在此壓強(qiáng)下的還原溫度，還原率上升趨勢(shì)較大;繼續(xù)升高溫度，溫度對(duì)還原效果的影響減弱，上升趨勢(shì)放慢，在600 ℃時(shí)鋅的揮發(fā)率達(dá)到最大值。

轉(zhuǎn)底爐粉塵含鋅量介于高爐粉塵和電爐粉塵之間，主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在，但雜質(zhì)較多。以轉(zhuǎn)底爐粉塵為原料，在壓強(qiáng)為1Pa、配碳量為14%條件下得到鋅的揮發(fā)率與溫度的關(guān)系。在400～500 ℃范圍內(nèi)，鋅揮發(fā)率從0增加到100%，在較低溫度下，粉塵中的鋅元素被還原并揮發(fā);當(dāng)溫度升到650 ℃時(shí)，少量Zn與S反應(yīng)生成ZnS，導(dǎo)致鋅揮發(fā)率降低;繼續(xù)升高溫度會(huì)將ZnS重新還原。最佳的反應(yīng)溫度為500 ℃。

2.3 配碳量對(duì)鋅揮發(fā)率及還原樣品中物相組成的影響

原料中配碳量決定著粉塵中氧化物的還原度及鋅的揮發(fā)率。以不同的粉塵為原料，通過(guò)FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算得到鋅的揮發(fā)率與配碳量的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

以高爐粉塵為原料，在壓強(qiáng)為1 Pa、溫度為700 ℃條件下得到鋅的揮發(fā)率與配碳量的關(guān)系。如圖4，當(dāng)配碳量較低時(shí)，鋅揮發(fā)率隨著配碳量的增加快速增加，這是因?yàn)榇藭r(shí)碳含量嚴(yán)重不足，大量氧化物不能被還原，當(dāng)配碳量增加時(shí)，不僅提供足夠的還原劑，同時(shí)增加了粉塵與還原劑的接觸面積，使還原反應(yīng)更多、更快地進(jìn)行。當(dāng)配碳量增加至14%，此時(shí)鋅的揮發(fā)率達(dá)到99.9%，繼續(xù)升高配碳量可提高鋅的揮發(fā)率，但考慮成本因素，最佳配碳量為14%。還原樣中物相組成與配碳量的關(guān)系如圖5（a）所示，隨著配碳量的增加，渣相中的金屬氧化物被還原，渣相量逐漸減少，CO、CO2量隨著氧化物的還原而增加。由于ZnO易被還原，當(dāng)配碳量低于4%時(shí)，鋅優(yōu)先被還原并揮發(fā)出來(lái);配碳量增加至4%時(shí)，渣中的鐵元素開(kāi)始被還原;繼續(xù)增加配碳量，鋅元素基本保持不變，金屬量逐漸增加。

以電爐粉塵為原料，在溫度為600 ℃、壓強(qiáng)為1 Pa條件下研究配碳量對(duì)鋅的揮發(fā)率的影響。如圖4，在配碳量為2%時(shí)，僅有少量鋅被還原揮發(fā)出來(lái)，增加配碳量的同時(shí)增大還原劑與原料的接觸面積，有利于含鋅氧化物的還原揮發(fā)。當(dāng)配碳量大于4%，揮發(fā)率增加趨勢(shì)明顯下降，其原因與真空碳熱還原高爐粉塵相似，配碳量為12%時(shí)鋅的揮發(fā)率達(dá)到最大。還原樣中物相組成與配碳量的關(guān)系如圖5（b）所示。隨著配碳量的增加，鋅的揮發(fā)率先增加后保持不變。當(dāng)配碳量為8%時(shí)，鐵氧化物被逐漸還原為金屬鐵;在14%時(shí)鐵的還原率達(dá)到最大。在還原過(guò)程中，隨著配碳量增加，CO和CO2增加，還原渣的量減少。增加配碳量有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

以轉(zhuǎn)底爐粉塵為原料，在溫度為500 ℃、壓強(qiáng)為1Pa條件得到配碳量與鋅揮發(fā)率的關(guān)系。如圖4，當(dāng)配碳量低于4%時(shí)，鋅的揮發(fā)率為0，無(wú)氧化鋅被還原。增加配碳量至4%～14%區(qū)間，鋅的揮發(fā)率隨著配碳量的增加而增加，在14%達(dá)到最大揮發(fā)率100%，此時(shí)為最佳配碳量。還原樣中物相組成與配碳量的關(guān)系如圖5（c）所示。當(dāng)配碳量過(guò)低時(shí)，僅一些雜質(zhì)元素被還原，產(chǎn)生少量CO和CO2;隨著配碳量增加，鋅元素和鐵元素被還原，鋅元素以氣體形式逸出，鐵元素以單質(zhì)形式留在渣中，還原渣的量也隨著配碳量的增加而減少。當(dāng)配碳量達(dá)到14%時(shí)，含鋅粉塵粉塵還原率達(dá)到最大，各種物質(zhì)的量不再發(fā)生變化。

3 結(jié)論

采用FactSage7.2軟件對(duì)3種含鋅粉塵在不同溫度、配碳量下的真空碳熱還原過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算并做了熱力學(xué)分析，得到如下結(jié)果：

1）還原高爐粉塵時(shí)，鋅揮發(fā)率隨溫度和配碳量的增加而增加，最佳還原條件為：溫度為700 ℃、配碳量14%，鋅被完全還原并揮發(fā)。

2）還原電爐粉塵時(shí)，升高溫度和增加配碳量有利于鋅、鐵元素的還原，600 ℃、配碳量12%為最佳還原條件。

3）還原轉(zhuǎn)底爐粉塵時(shí)，在500 ℃、配碳量14%條件下鋅、鐵元素完全被還原，但在650～800 ℃區(qū)間，會(huì)有少量的鋅被硫化形成ZnS。

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（責(zé)任編輯：曾 晶）

Thermodynamic Simulation of Preparation of Zinc by Vacuum

Carbothermic Reduction of Zinc-containing Dust

HE Xuan1， 2， HUANG Run*1， 2， LI Bo1， 2， ZANG Yonggang1， 2， XU Anxun1， 2

（1. School of Materials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 2. Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Energy Process Saving， Guiyang 550025， China）

Abstract：

The thermodynamic behaviors of dust from blast furnace， electric furnace and rotary hearth furnace treated by vacuum carbothermal reduction under different temperature and carbon dosage were studied using FactSage7.2 software， and the volatilization ratio of zinc under different conditions was analyzed. The results show that the reduction ratio of dust and volatilization ratio of zinc are increased with increasing temperature and carbon content， when blast furnace dust was used as the raw material; The reduction could be improved by increasing the temperature and carbon dosage with electric furnace dust as raw material， the maximum volatilization ratio of zinc was obtained at 600 ℃ and carbon dosage was 12%. Taking converter dust as experimental material， when the pressure was 1 pa and the carbon dosage was 14%， Zn in the dust was completely reduced and volatilized at 500 ℃. When the temperature rose to 650? ℃， a small amount of zinc reacted with S to form ZnS， which leaded to the reduction of zinc volatilization ratio. If the temperature continued to rise， ZnS would be reduced again.

Key words：

zinc-containing dust; vacuum carbothermal reduction; thermodynamics; FactSage7.2

2663500520265