不同油脂及復(fù)配抗氧化劑對(duì)芝麻馕抗氧化作用的研究

李婉蓉，古麗乃再爾·斯熱依力，張文昊，伍 昊，黃文書(shū)，馮作山，白羽嘉

（新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830052）

馕是以小麥粉或雜糧粉為原料，加少許鹽、水和酵母，經(jīng)發(fā)酵后搟制圓形馕胚，并用馕針在馕胚印上特殊花紋，撒上輔料，貼在馕坑坑壁上烘烤而成的圓形烤餅。馕種類豐富、歷史悠久，是新疆各民族飲食文化的重要組成部分，深受各族人民的喜愛(ài)[1]。近年來(lái)，隨著全疆各地馕產(chǎn)業(yè)園的發(fā)展和市場(chǎng)的不斷壯大，馕逐漸走出了新疆，銷往全國(guó)各地。但由于芝麻馕油脂含量較高，在遠(yuǎn)銷的過(guò)程中極易發(fā)生氧化哈敗的現(xiàn)象，貨架期僅有5～7 d[2]，嚴(yán)重影響了人體健康和馕產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此找到一種既能降低成本又能有效控制芝麻馕氧化哈敗的方式對(duì)馕產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō)具有十分重要的意義。

氧化酸敗是油脂發(fā)生自動(dòng)氧化或微生物氧化而形成的一種品質(zhì)劣變的現(xiàn)象[3]，氧化酸敗不僅會(huì)影響食品的營(yíng)養(yǎng)質(zhì)量，還可能會(huì)對(duì)人體的身心健康產(chǎn)生多方面的危害，如消化不良、嘔吐、腹瀉等，嚴(yán)重可致癌[4-6]。添加抗氧化劑是食品加工中較為常見(jiàn)的一種延緩油脂氧化酸敗的方式，它能吸收參與脂肪酸氧化的自由基。常用的有BHA、BHT、TBHQ、PG等人工合成類抗氧化劑，以及維生素類、多酚類等天然抗氧化劑[7]。多項(xiàng)研究表明，兩種或兩種以上的抗氧化劑復(fù)配使用、抗氧化劑與增效劑協(xié)同使用均有增強(qiáng)抗氧化的效果[8-9]。目前，已有許多研究人員將復(fù)配抗氧化劑廣泛應(yīng)用到了餅干[10]、桃酥[11]、燒餅[12]、蘑菇醬[13]、香腸[14]、火腿[15]以及其他食品中以達(dá)到延長(zhǎng)產(chǎn)品貯藏期的效果，根據(jù)研究結(jié)果表明復(fù)配抗氧化劑可明顯延長(zhǎng)以上產(chǎn)品的貯藏期，且能改善因油脂氧化酸敗引起的一系列色、香、味及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的劣變，但尚未有學(xué)者將復(fù)配抗氧化劑應(yīng)用于芝麻馕的制作生產(chǎn)中。

油脂是制作馕的必需品之一，在馕的傳統(tǒng)制作工藝中一般使用植物油[16]，本課題組前期通過(guò)在全疆各地的馕產(chǎn)業(yè)園調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前在芝麻馕的生產(chǎn)中，最常用的油脂為菜籽油，故本試驗(yàn)均采用菜籽油作為對(duì)照試驗(yàn)。本研究通過(guò)添加4種油脂和6種抗氧化劑以及抗氧化劑復(fù)配試驗(yàn)分別探究了不同油脂及抗氧化劑對(duì)芝麻馕貯藏過(guò)程中酸價(jià)和過(guò)氧化值的影響，并結(jié)合D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)試驗(yàn)優(yōu)化了復(fù)配抗氧化劑的配方，為延長(zhǎng)芝麻馕的貨架期和工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的理論和試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

特制一等小麥粉（蛋白質(zhì)11%）、加碘精制鹽、白糖、酵母、菜籽油、葵花油、黃油、棕櫚油、雞蛋購(gòu)于南昌路友好超市； 叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、丁基羥基茴香醚（BHA）、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）、茶多酚、維生素E、植酸、抗壞血酸 食品級(jí)，英博生物科技有限公司；石油醚（30～60 ℃）、碘化鉀、可溶性淀粉 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙醚 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇 天津永晟精細(xì)化工有限公司；冰乙酸 天津市鑫鉑特化工有限公司；三氯甲烷 成都市科隆化學(xué)品有限公司；以上試劑均為分析純。

電馕坑 新疆想象環(huán)保科技公司；H20F型立式雙速和面機(jī) 廣東力豐機(jī)械制造有限公司；JEA202型電子天平 上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；NH-A-1808型色差儀 上海雷磁儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芝麻馕的制備

1.2.1.1 工藝流程 稱取原料（小麥粉、油脂、酵母、白砂糖、鹽、雞蛋）→和面→分割→一次醒發(fā)→二次醒發(fā)→成型→烤制

1.2.1.2 操作要點(diǎn) a.和面：稱取特制一等小麥粉500 g，依次加入10%油脂、1.8%鹽、3%白砂糖、0.52%酵母、6%雞蛋、40%水（以上配料均以面粉為基準(zhǔn)），將所有材料均勻混合后，揉成光滑的面團(tuán)。

b.一次醒發(fā)：將和好的面團(tuán)分割成各為250 g的面劑，揉成表面光滑的橢圓狀，用保鮮膜包裹后置于30 ℃的條件下醒發(fā)1 h左右。

c.二次醒發(fā)：將一次醒發(fā)后的面劑分別壓扁成餅狀，以便排出多余的氣體，之后置于30 ℃的條件下進(jìn)行二次醒發(fā)。

d.成型：用搟面杖將二次醒發(fā)后的面劑搟制成中間薄邊緣厚（馕心：0.5～0.7 cm、馕邊：1.2～1.5 cm）的馕坯，馕坯成型后用馕針在馕心均勻印上特殊的花紋。

e.烤制：在成型的馕坯表面均勻沾上經(jīng)過(guò)預(yù)處理的芝麻，然后將馕坯置于馕枕上，向馕坯底部均勻噴灑鹽水，用馕枕將馕坯貼在馕坑壁上（溫度：200～210 ℃）烤制 10～13 min。

1.2.2 不同油脂對(duì)芝麻馕貯藏品質(zhì)的影響 分別在和面時(shí)添加10%（以面粉添加量為基準(zhǔn)）的菜籽油、黃油、棕櫚油、葵花油，與其他材料均勻混合后制作芝麻馕，將烤制好的芝麻馕冷卻后裝入包裝袋中用塑封機(jī)封口，置于恒溫干燥箱中（60±1） ℃進(jìn)行貯藏，每隔3 d取一次樣，考察不同油脂制成的芝麻馕在貯藏期間氧化酸敗的情況，選出最優(yōu)油脂，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 單一抗氧化劑對(duì)芝麻馕貯藏品質(zhì)的影響 按照GB 2760-2014的規(guī)定，BHA、BHT、TBHQ、維生素E、茶多酚在焙烤類食品中的最大添加量分別為0.2、0.2、0.2、0.2、0.4 g/kg（以油脂中的含量計(jì)），因此本試驗(yàn)均選取最大添加量來(lái)考察不同抗氧化劑的抗氧化效果。稱取原料，分別在油脂（以菜籽油計(jì)）中加入BHA、BHT、TBHQ、維生素E、茶多酚等五種抗氧化劑，與油脂混合后根據(jù)芝麻馕工藝制得成品，冷卻后密封包裝置于恒溫干燥箱中（60±1） ℃進(jìn)行貯藏，每隔3 d取一次樣，考察不同抗氧化劑的抗氧化效果，選出最優(yōu)單一抗氧化劑，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 不同復(fù)配方式對(duì)芝麻馕貯藏品質(zhì)的影響 在不同單一抗氧化劑基礎(chǔ)上，選擇三種效果較好的抗氧化劑進(jìn)行兩兩復(fù)配，同時(shí)選擇植酸和抗壞血酸兩種增效劑與之復(fù)配，考察添加不同復(fù)配抗氧化劑（以菜籽油計(jì)）制成的芝麻馕在貯藏期間氧化酸敗的情況，復(fù)配方式如表1所示。

表1 抗氧化劑的不同復(fù)配方式Table 1 Different compounding methods

1.2.5 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn) 在前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取 TBHQ（A）、BHA（B）、抗壞血酸（C）3種添加劑在油脂中的添加量為變量，按照國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（抗氧化劑復(fù)配使用時(shí)，各自用量占其最大使用量的比例之和應(yīng)保持在1的范圍內(nèi)）[17]，本試驗(yàn)選擇Design Expert（8.0.6）軟件中的 D-optimal法，以酸價(jià)、過(guò)氧化值為響應(yīng)值對(duì)抗氧化劑的復(fù)配工藝進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)混料試驗(yàn)的因素及水平表（見(jiàn)表2），建立混料試驗(yàn)?zāi)Ｐ?。每組做3組平行試驗(yàn)，結(jié)果求平均值。

表2 混料試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)Table 2 Optimum design of mixture test

1.2.6 指標(biāo)測(cè)定

1.2.6.1 酸價(jià)的測(cè)定 參照GB 5009.229-2016進(jìn)行測(cè)定[18]。

1.2.6.2 過(guò)氧化值的測(cè)定 參照GB 5009.227-2016進(jìn)行測(cè)定[19]。

1.2.6.3 色差的測(cè)定 芝麻馕色差的測(cè)定參照孫含[20]的方法稍作修改，用便攜式色差儀對(duì)芝麻馕成品的馕心和馕邊分別進(jìn)行色差測(cè)定，每組重復(fù)測(cè)定6次取平均值。

1.2.6.4 感官評(píng)價(jià) 邀請(qǐng)10人（均為食品專業(yè)學(xué)生）組成感官品評(píng)專家小組，根據(jù)芝麻馕感官評(píng)價(jià)表對(duì)芝麻馕的氣味、口感進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，每個(gè)樣品每人評(píng)價(jià)一次，最終分取評(píng)分的平均值。參與感官評(píng)定人員不宜過(guò)餓或者過(guò)飽，評(píng)定下一組樣品之前必須需要用溫白開(kāi)水漱口，評(píng)定過(guò)程中參評(píng)人員間不得相互交談。芝麻馕感官評(píng)價(jià)表如表3所示（芝麻馕的感官評(píng)價(jià)參照劉榮等[21]的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)稍作修改）。

表3 芝麻馕感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Sensory evaluation of sesame naan

1.3 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用 Origin 2018、SPSS26.0、Design Expert（8.0.6）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與統(tǒng)計(jì)處理，顯著性水平P＜0.05，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同油脂對(duì)芝麻馕貯藏品質(zhì)的影響

2.1.1 不同油脂對(duì)芝麻馕酸價(jià)的影響 油脂是制作芝麻馕時(shí)不可或缺的原料之一。油脂的添加雖然使芝麻馕形成了獨(dú)特的口感，但也極易使芝麻馕在貯藏運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中受到光、熱、氧氣、微生物、濕度等的影響，從而引起芝麻馕的氧化哈敗。添加不同油脂后芝麻馕貯藏過(guò)程中酸價(jià)的變化如表4所示，棕櫚油、葵花油、黃油、菜籽油的初始酸價(jià)分別為0.604、0.181、0.822、0.143 mg/g；經(jīng)加工后芝麻馕的酸價(jià)在第0 d分別同比增長(zhǎng)了36%、80.1%、44%、85%，各組之間存在明顯差異。隨著貯藏時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，芝麻馕的酸價(jià)呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，這種變化趨勢(shì)在本文后續(xù)的試驗(yàn)中也多次出現(xiàn)，這可能跟芝麻馕的烤制方式有關(guān)。有研究表明，加熱溫度越高酸價(jià)上升越快[22]，芝麻馕在200 ℃左右的馕坑中烤制而成，在此期間隨著烤制時(shí)間的延長(zhǎng)，油脂中的不飽和脂肪酸在高溫的作用下不斷降解為游離脂肪酸、氫過(guò)氧化物等物質(zhì)[23]，游離脂肪酸含量的升高進(jìn)一步導(dǎo)致芝麻馕第0 d酸價(jià)的升高。在后期60 ℃的貯藏過(guò)程中，飽和脂肪酸分解生成游離脂肪酸的速度逐漸降低，且分解產(chǎn)生的其他產(chǎn)物如氫過(guò)氧化物等進(jìn)一步分解成小分子酸與脂肪酸分子發(fā)生聚合反應(yīng)使得油脂中游離脂肪酸的含量降低，酸價(jià)也隨之降低，進(jìn)而產(chǎn)生了芝麻馕酸價(jià)先降低再升高的現(xiàn)象。該現(xiàn)象與李偉岸[24]的研究結(jié)果相似。貯藏至第12 d時(shí)，各組芝麻馕的酸價(jià)相較4種油脂的初始酸價(jià)而言分別增長(zhǎng)了28%、79%、59%、84%，結(jié)果表明添加棕櫚油對(duì)抑制芝麻馕酸價(jià)的效果最為顯著（P＜0.05），黃油的效果次之，葵花油和菜籽油的效果較差。有相關(guān)研究報(bào)道，油脂氧化的速度與其自身脂肪酸的構(gòu)成有很大的關(guān)系[25]，雙鍵越多的脂肪酸越容易發(fā)生氧化，且亞油酸含量較低的油脂，其α-生育酚降解的速度越慢[26-27]，能有效緩解油脂氧化的速度。棕櫚油和葵花油的飽和脂肪酸的含量分別為42%和14%，亞油酸的含量分別為10.76%、61.39%[28]，通過(guò)比較四組樣品貯藏期酸價(jià)的變化趨勢(shì)可知，棕櫚油的氧化特性較穩(wěn)定，葵花油和菜籽油的穩(wěn)定性較差。

表4 不同油脂對(duì)芝麻馕酸價(jià)的影響Table 4 Effect of different oils and fats on acid value of sesame naan

2.1.2 不同油脂對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響 過(guò)氧化值是評(píng)價(jià)芝麻馕食用品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。添加不同油脂對(duì)芝麻馕貯藏過(guò)程中過(guò)氧化值的影響如表5所示，在貯藏期間，4組芝麻馕的過(guò)氧化值均呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)，過(guò)氧化值分別由第0 d的0.010、0.013、0.014、0.008 g/100 g升高至第 12 d的 0.033、0.228、0.032、0.047 g/100 g，其中棕櫚油芝麻馕的過(guò)氧化值在貯藏0～6 d時(shí)，整體低于其他三組，差異顯著（P＜0.05）。貯藏第 9～12 d 時(shí)，黃油和棕櫚油的過(guò)氧化值均低于葵花油和菜籽油，且黃油、棕櫚油之間差異不顯著（P＞0.05）。黃油、棕櫚油、菜籽油、葵花油的飽和脂肪酸含量分別為56%[29]、48.77%、7%、11%[30]，在貯藏過(guò)程中油脂的不飽和脂肪酸的雙鍵易與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫過(guò)氧化物導(dǎo)致芝麻馕過(guò)氧化值的升高，黃油和棕櫚油的飽和脂肪酸含量較其他兩種油脂高，油脂的氧化反應(yīng)較為緩慢，使得過(guò)氧化值較低，而葵花油和菜籽油因?yàn)楹写罅康牟伙柡椭舅?，遇高溫易發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫過(guò)氧化物，導(dǎo)致芝麻馕的過(guò)氧化值升高。

表5 不同油脂對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響Table 5 Effect of different oils on peroxide value of sesame naan

2.2 單一抗氧化劑對(duì)芝麻馕貯藏品質(zhì)的影響

2.2.1 單一抗氧化劑對(duì)芝麻馕酸價(jià)的影響 添加不同抗氧化劑的芝麻馕在貯藏期間的酸價(jià)變化如表6所示，在0～12 d的貯藏期內(nèi)，芝麻馕的酸價(jià)均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，添加抗氧化劑的種類不同，每組芝麻馕酸價(jià)變化差異明顯。由表6可以看出，貯藏至第6～9 d時(shí)，添加茶多酚、BHT的芝麻馕的酸價(jià)與空白組芝麻馕的酸價(jià)之間無(wú)顯著差異（P＞0.05），而添加TBHQ的芝麻馕酸價(jià)與對(duì)照組酸價(jià)相比差異顯著（P＜0.05），添加維生素E的芝麻馕酸價(jià)發(fā)展趨勢(shì)極不穩(wěn)定，波動(dòng)較大。整體來(lái)看，五種抗氧化劑對(duì)芝麻馕貯藏過(guò)程中酸價(jià)的抑制效果分別是TBHQ＞BHA＞BHT＞維生素E＞茶多酚。分析原因可能是其中TBHQ熱穩(wěn)定性最好[31-32]，因此對(duì)油脂的抗氧化保護(hù)作用最強(qiáng)；BHA次之；BHT對(duì)動(dòng)物性油脂的抗氧化保護(hù)作用較強(qiáng)，對(duì)植物性油脂的保護(hù)作用較弱，且在高溫條件下有一定的揮發(fā)性[33]；茶多酚脂溶性差，其主要成分在高溫的環(huán)境中容易發(fā)生變化從而降低了對(duì)油脂氧化反應(yīng)的抑制作用。

表6 單一抗氧化劑對(duì)芝麻馕酸價(jià)的影響Table 6 Effect of different antioxidants on acid value of sesame naan

2.2.2 單一抗氧化劑對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響 過(guò)氧化值越大，說(shuō)明芝麻馕中的油脂被氧化的程度越高。由表7可以看出，在貯藏期間，六組芝麻馕的過(guò)氧化值整體呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的趨勢(shì)，相比之下，維生素E組的過(guò)氧化值在貯藏期間（除第3 d外）均高于空白組的過(guò)氧化值，分析原因可能是在濃度、金屬離子或酶的影響下維生素E反而可能對(duì)油脂造成促氧化作用[34]，這與鄧金良等[35]的研究結(jié)果相似。TBHQ、BHA、BHT、茶多酚組芝麻馕的過(guò)氧化值均低于空白組芝麻馕的過(guò)氧化值，與空白組相比差異顯著（P＜0.05），這說(shuō)明其他四組抗氧化劑均能有效地抑制芝麻馕在貯藏過(guò)程中的氧化作用。對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值有抑制效果的分別為：BHT＞BHA＞TBHQ＞茶多酚＞維生素E。貯藏至12 d時(shí)，BHT、BHA、TBHQ、茶多酚的過(guò)氧化值分別為0.033、0.034、0.037、0.050 g/100 g，與空白組相比各減少了39%、37%、31%、0.07%。BHT、BHA、TBHQ、茶多酚均屬于酚類抗氧化劑，其抗氧化機(jī)理基本相似，該類抗氧化劑可以在油脂發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)提供活性氫與油脂氧化時(shí)產(chǎn)生的自由基結(jié)合，從而達(dá)到阻隔自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、終止油脂氧化反應(yīng)及抑制油脂氧化變質(zhì)的效果[36]。在高溫烤制條件下對(duì)過(guò)氧化值抑制程度的大小主要取決于該抗氧化劑的熱穩(wěn)定性。

表7 單一抗氧化劑對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響Table 7 Effects of different antioxidants on peroxide value of sesame naan

2.3 復(fù)配抗氧化劑對(duì)芝麻馕貯藏品質(zhì)的影響

2.3.1 復(fù)配抗氧化劑對(duì)芝麻馕酸價(jià)的影響 添加不同復(fù)配抗氧化劑及增效劑后芝麻馕在貯藏期間酸價(jià)的變化如圖1所示，在0～3 d的貯藏期內(nèi)，芝麻馕的酸價(jià)呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，貯藏至3～12 d時(shí)，芝麻馕的酸價(jià)隨著貯藏天數(shù)的增加呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)，三組抗氧化劑復(fù)配組合中，對(duì)芝麻馕酸價(jià)的的抑制效果分別為 X5＞X2＞X3＞X4＞X1，這與張良晨等[37]的研究結(jié)果相似。有相關(guān)研究表明，當(dāng)BHA和BHT混合用于油脂中時(shí)兩者之間可生成結(jié)合體（3,3′,5′-三叔丁基-5-甲氧基-2,4′-二羥基苯基甲烷），該化合物在油脂中的抗氧化活性介于BHA和BHT之間[38]，因此X1對(duì)芝麻馕酸價(jià)的抑制效果最差；TBHQ分別與BHA、BHT復(fù)合使用均能產(chǎn)生正向的協(xié)同作用[39]，但由于BHT在高溫下具有揮發(fā)性可能會(huì)影響X3對(duì)油脂氧化反應(yīng)的抑制效果，因此X2對(duì)芝麻馕酸價(jià)的抑制效果最好。這與Elisangêla等[40]的研究結(jié)果相似，該學(xué)者通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)證明了含有TBHQ的復(fù)配抗氧化劑能更好的延緩生物柴油的氧化降解。

圖1 復(fù)配抗氧化劑對(duì)芝麻馕酸價(jià)的影響Fig.1 Effect of compound antioxidants on acid value of sesame naan

增效劑是與油脂抗氧化劑協(xié)同使用時(shí)可以提高抗氧化劑效能的一類物質(zhì)，本試驗(yàn)在篩選出較優(yōu)的復(fù)配抗氧化劑的基礎(chǔ)上，選擇植酸和抗壞血酸兩種增效劑分別與之復(fù)配，由圖1可知，X5對(duì)芝麻馕的抑制作用明顯優(yōu)于其他復(fù)配組合，這與黃誠(chéng)等[41]的研究結(jié)果一致，分析其原因可能是由于抗壞血酸本身還原性較強(qiáng)，能在一定程度上減少油脂中的氧濃度，同時(shí)抗壞血酸能捕獲中和自由基且打斷自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而達(dá)到減緩油脂氧化的速度。

2.3.2 復(fù)配抗氧化劑對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響 圖2為復(fù)配抗氧化劑對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響，可以看出，五組處理組的過(guò)氧化值均低于空白組，其中，添加了增效劑的芝麻馕的抗氧化效果明顯優(yōu)于不添加增效劑的處理組，差異顯著（P＜0.05），對(duì)芝麻馕的抗氧化效果為：X5＞X4＞X2＞X3＞X1。抗壞血酸和植酸是較為常用的兩種抗氧化增效劑，其抑制油脂酸敗的途徑各有不同?？箟难嶙髦饕ㄟ^(guò)鈍化促氧化的金屬離子以及與油脂中的氧反應(yīng)生成半脫氫抗壞血酸和脫氫抗壞血酸以清除油脂氧化反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，還可以將影響油脂過(guò)氧化值的氫過(guò)氧化物分解成非自由基產(chǎn)物，從而達(dá)到抑制過(guò)氧化值增大的效果[42]；植酸主要通過(guò)與金屬離子螯合的方式間接的減少自由基的產(chǎn)生[43]，由于植酸的熱穩(wěn)定性較差，因此其跟X2的協(xié)同作用弱于抗壞血酸與X2的協(xié)同作用。

圖2 復(fù)配抗氧化劑對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響Fig.2 Effect of compound antioxidants on peroxide value of sesame naan

2.4 D-最優(yōu)混料試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.4.1 模型建立及顯著性分析 運(yùn)用Design Expert（8.0.6）軟件中對(duì)試驗(yàn)結(jié)果（表8）進(jìn)行了模型的建立及回歸分析，分別得到了酸價(jià)、過(guò)氧化值與各因素的多項(xiàng)回歸方程：

表8 D-最優(yōu)混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table 8 D-optimal mixture test design and results

酸價(jià)=0.62A+0.57B+0.63C+0.14AB-0.24AC+0.42BC+1.27ABC+0.03AB(A-B)-0.38AC(A-C)-0.56BC(B-C)

過(guò)氧化值=7.017E-0.003A+0.010B+8.017E-0.003C+7.632E-0.003AB-7.521E-0.003AC-5.034E-0.003BC+9.589E-0.004ABC+0.034AB(A-B)+0.016AC(A-C)+0.023BC(B-C)

由表9可知，以酸價(jià)為響應(yīng)值的模型P=0.0163＜0.05，說(shuō)明該模型呈顯著差異，失擬項(xiàng)P=0.3183＞0.05不顯著，回歸決定系數(shù)R2=0.9080，修正決定系數(shù)R2Adj=0.7700，說(shuō)明該模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合度較好，可達(dá)91%，表明該試驗(yàn)可信度較高，模型可靠，可以達(dá)到利用該模型來(lái)預(yù)測(cè)分析酸價(jià)變化的目的。對(duì)芝麻馕酸價(jià)影響較大的各因素主次順序?yàn)锽C＞AC＞AB，其中 BC對(duì)酸價(jià)有極顯著影響（P＜0.01），交互項(xiàng)AB、AC對(duì)模型的影響不顯著（P＞0.05）。

表9 酸價(jià)回歸模型的方差分析Table 9 Analysis of variance of acid valency regression model

由表10可知，以過(guò)氧化值為響應(yīng)值的模型P=0.0005＜0.05，說(shuō)明該模型表現(xiàn)極顯著，TBHQ、BHA和抗壞血酸之間的交互作用顯著，失擬項(xiàng)P=0.6338＞0.05不顯著，說(shuō)明該模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合度較好，回歸決定系數(shù)R2=0.9725，修正決定系數(shù)R2Adj=0.9313，說(shuō)明響應(yīng)值97%的變化可以利用該模型進(jìn)行解釋和預(yù)測(cè)，實(shí)驗(yàn)誤差較小，可信度較高。其中對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響效果分別為AB＞AC＞BC，其中AB、AC對(duì)該模型的影響呈極顯著性差異（P＜0.01），AC（A-C）、BC（B-C）、BC 對(duì)該模型的影響呈顯著差異（P＜0.05），ABC、AB（A-B）的影響不顯著（P＞0.05）。

表10 過(guò)氧化值回歸模型的方差分析Table 10 Analysis of variance of peroxide value regression model

2.4.2 交互作用分析 根據(jù)對(duì)D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)模型顯著性的分析，綜合考察各因素之間的交互作用，繪制TBHQ、BHA、抗壞血酸三個(gè)交互因子的三角響應(yīng)面圖和等高線圖，圖3、圖4呈現(xiàn)曲面，說(shuō)明A（TBHQ）、B（BHA）、C（抗壞血酸）三個(gè)因素之間存在交互作用[44]，從圖3可以看出，BHA對(duì)芝麻馕的酸價(jià)有較為顯著的作用，隨著B(niǎo)HA添加量的逐漸增大，酸價(jià)呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，TBHQ和抗壞血酸次之。從圖4可以看出，在TBHQ添加的一定范圍內(nèi)，能有效抑制過(guò)氧化值的增長(zhǎng)。

圖3 不同抗氧化劑配比對(duì)芝麻馕酸價(jià)的影響Fig.3 Influence of different antioxidant ratio on the acid price of sesame naan

圖4 不同抗氧化劑配比對(duì)芝麻馕過(guò)氧化值的影響Fig.4 Influence of different antioxidant ratio on peroxide value of sesame naan

2.4.3 復(fù)配抗氧化劑最優(yōu)配方的確立 通過(guò)Design-Expert軟件分析，設(shè)定酸價(jià)、過(guò)氧化值取最小值得到復(fù)配抗氧化劑的最優(yōu)配方為T(mén)BHQ 0.007%，BHA 0.005%，抗壞血酸0.008%，此條件下模型預(yù)測(cè)芝麻馕的酸價(jià)為0.6 mg/g，過(guò)氧化值為0.005 g/100 g。根據(jù)該最優(yōu)配方在60℃的條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，測(cè)得芝麻馕貯藏3 d的實(shí)際酸價(jià)為0.628±0.017 mg/g，過(guò)氧化值為0.0060±0.0003 g/100 g，與預(yù)測(cè)值相差較小，說(shuō)明該模型能有效預(yù)測(cè)在芝麻馕中復(fù)配抗氧化劑的配比情況。

2.4.4 最優(yōu)復(fù)配抗氧化劑在30 ℃下對(duì)芝麻馕品質(zhì)的影響 選取最優(yōu)復(fù)配抗氧化劑制作芝麻馕作為實(shí)驗(yàn)組，同時(shí)制作不添加抗氧化劑的芝麻馕作為空白對(duì)照組，將兩組烤制好的芝麻馕置于相同的條件進(jìn)行貯藏，每隔5 d測(cè)一次品質(zhì)指標(biāo)。表11顯示的是添加最優(yōu)復(fù)配抗氧化劑后在30 ℃的條件下對(duì)芝麻馕酸價(jià)、過(guò)氧化值、色差及感官品質(zhì)的影響?？梢钥闯?，在0～20 d的貯藏期內(nèi)，對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組的酸價(jià)和過(guò)氧化值均呈現(xiàn)出逐漸升高的變化趨勢(shì)，且對(duì)照組的酸價(jià)及過(guò)氧化值均高于實(shí)驗(yàn)組，差異顯著（P＜0.05）。色澤是評(píng)價(jià)芝麻馕品質(zhì)較為重要的指標(biāo)之一，由表11可知，對(duì)照組馕心和馕邊的L*在貯藏期間整體低于實(shí)驗(yàn)組的L*，其中兩組馕心的L*差異顯著（P＜0.05），實(shí)驗(yàn)組馕邊的L*值相比空白組則有一定的提高，而兩組樣品的L*沒(méi)有隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出特定的趨勢(shì)，分析這種原因可能是在烤制過(guò)程中受到一些人為誤差造成的微小差異。感官評(píng)價(jià)可以直接反映芝麻馕的質(zhì)量及消費(fèi)者的可接受程度，兩組芝麻馕的氣味和口感均隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，實(shí)驗(yàn)組的感官評(píng)分略高于對(duì)照組。酸價(jià)、過(guò)氧化值、L*、感官評(píng)價(jià)結(jié)果均表明，實(shí)驗(yàn)組的芝麻馕有較好的感官品質(zhì)，說(shuō)明最優(yōu)復(fù)配抗氧化劑能有效抑制芝麻馕貯藏過(guò)程中油脂的氧化酸敗，并能有效改善芝麻馕的色澤、氣味及口感等品質(zhì)。這可能是由于油脂在高溫和貯藏的過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列氧化、水解、聚合等反應(yīng)，在此過(guò)程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物如具有揮發(fā)性的醛、酮、酸、醇、環(huán)化合物、游離脂肪酸等物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)食品的風(fēng)味和顏色產(chǎn)生不利的影響，添加抗氧化劑能有效延緩油脂的氧化，從而能夠進(jìn)一步抑制食品色澤、風(fēng)味等感官指標(biāo)的劣變[45-46]。

表11 芝麻馕在30 ℃下品質(zhì)的變化Table 11 Quality change of sesame naan at 30 ℃

3 結(jié)論

本研究以酸價(jià)、過(guò)氧化值為指標(biāo)，通過(guò)試驗(yàn)篩選了能延緩芝麻馕氧化酸敗的油脂及抗氧化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明：棕櫚油、TBHQ、BHA、BHT對(duì)油脂氧化的抑制效果較為明顯。復(fù)配試驗(yàn)結(jié)果表明，TBHQ、BHA、抗壞血酸復(fù)配使用效果較好，通過(guò)D-最優(yōu)混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定了最優(yōu)配比為：TBHQ 0.007%，BHA 0.005%，抗壞血酸0.008%。本實(shí)驗(yàn)選取了添加人工抗氧化劑的方式最大限度地控制了芝麻馕氧化酸敗的速度，為芝麻馕的工業(yè)化生產(chǎn)和遠(yuǎn)銷提供了較為經(jīng)濟(jì)便捷的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和參考。