磷酸燃料電池的能效、?及生態(tài)特性分析

郭心如，郭雨旻，羅方，王江峰*，趙攀

（1. 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西省 西安市 710049；2. 東方汽輪機(jī)有限公司，四川省 德陽(yáng)市 618000）

0 引言

燃料電池技術(shù)因具有無(wú)污染、可靠性高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-5]。在各類(lèi)燃料電池中，磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)是公認(rèn)的商業(yè)化程度最高的燃料電池之一[6-7]。這是因?yàn)镻AFC 的工作溫度適中，具有很高的耐用性和簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。但是，PAFC的一些缺點(diǎn)仍限制著其進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展，如低功率密度、短壽命和高制造成本等[8]。為了解決這些問(wèn)題，PAFC 的試驗(yàn)工作主要集中在反應(yīng)條件[9]、電解質(zhì)[10-11]、催化劑[12]等研究，所得結(jié)果為PAFC的性能改進(jìn)和商業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在燃料電池的研究和開(kāi)發(fā)中，數(shù)學(xué)建模是模擬電化學(xué)過(guò)程、尋找系統(tǒng)優(yōu)化配置并提供有價(jià)值的理論依據(jù)的一種基本工具[13]。除了實(shí)驗(yàn)工作[9-12]以外，還進(jìn)行了許多PAFC 數(shù)學(xué)建模工作，主要包括對(duì)材料[14-15]、電化學(xué)過(guò)程和運(yùn)輸現(xiàn)象[16-17]、堆性能[18-19]、混合系統(tǒng)[20]等進(jìn)行建模，相應(yīng)的結(jié)果對(duì)完善PAFC系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)理論、促進(jìn)PAFC實(shí)際應(yīng)用、提升燃料能量轉(zhuǎn)化效率具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

?可用于衡量熱力系工質(zhì)的可用能，從“量”和“質(zhì)”2個(gè)方面衡量了能量的“價(jià)值”。?分析以熱力學(xué)第一和第二定律為依據(jù)，是估計(jì)系統(tǒng)中不可逆性位置和大小的一個(gè)重要工具。隨著對(duì)燃料電池?cái)?shù)學(xué)模型的持續(xù)優(yōu)化，對(duì)不同燃料電池系統(tǒng)?分析的研究也在不斷增多。如Chan等[21]研究了由氫氣和甲烷供給的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的熱力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)它們的第一定律效率(電效率)分別為50.97%和52.28%，第二定律效率(?效率)分別為62.19%和59.96%。Hussain 等[22]建立了質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)動(dòng)力系統(tǒng)的熱力學(xué)模型，并研究了工作溫度、壓力和空氣化學(xué)計(jì)量比對(duì)系統(tǒng)?效率的影響，結(jié)果顯示：當(dāng)工作溫度和壓力升高時(shí)，PEMFC的?效率提高；但是，隨著空氣化學(xué)計(jì)量比的增加，?效率沒(méi)有顯著提高。Baralli等[23]分析了基于PEMFC的微熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，研究了燃料電池運(yùn)行條件(相對(duì)濕度、壓力和溫度)對(duì)系統(tǒng)?效率的影響，結(jié)果表明：隨著壓力和溫度的增加，系統(tǒng)?效率不斷提高；隨著相對(duì)濕度的增加，系統(tǒng)?效率先逐漸提高，當(dāng)相對(duì)濕度大于58%時(shí)，?效率開(kāi)始下降。

為了比較能源收益和損失之間的平衡，Angulo-Brown[24]提出了一個(gè)卡諾熱機(jī)的生態(tài)優(yōu)化準(zhǔn)則，即E=P-T0δ，其中：P為輸出功率；δ和T0分別為熵產(chǎn)率和環(huán)境溫度。目前，生態(tài)優(yōu)化準(zhǔn)則也被應(yīng)用于一些實(shí)際循環(huán)的優(yōu)化，如斯特林循環(huán)[25]、布雷頓循環(huán)[26]、量子熱機(jī)[27]和熱再生電化學(xué)循環(huán)[28]等。除此之外，Guo 等[29]將生態(tài)優(yōu)化準(zhǔn)則應(yīng)用于高溫PEMFC，揭示了高溫PEMFC 的一般性能特征，并基于最大功率密度優(yōu)化準(zhǔn)則，得到了各種性能參數(shù)的最佳工作區(qū)域。但是，目前還沒(méi)有研究從能效、?和生態(tài)方面評(píng)估PAFC 系統(tǒng)的性能，并對(duì)其進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化分析，而這些對(duì)于PAFC系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化同樣重要。

為此，本文基于熱力學(xué)第一和第二定律，推導(dǎo)出PAFC 的電效率、輸出功率、?損率、?效率、生態(tài)函數(shù)和生態(tài)性能系數(shù)等性能參數(shù)的解析表達(dá)式，揭示PAFC的能效、?和生態(tài)特性。在此基礎(chǔ)上，考慮多種優(yōu)化目標(biāo)之間的權(quán)衡，并根據(jù)不同的要求進(jìn)一步細(xì)分參數(shù)優(yōu)化區(qū)域。最后，分析一些重要操作條件和設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)PAFC性能的影響。

1 PAFC的數(shù)學(xué)模型

1.1 系統(tǒng)描述

圖1 為PAFC 系統(tǒng)原理圖，其由2 個(gè)多孔電極組成，即陽(yáng)極和陰極，并由磷酸電解質(zhì)將其隔開(kāi)。在陽(yáng)極，氫電離成H+，并向陰極遷移，與氧結(jié)合形成水，水?dāng)U散到氧氣流中，以蒸汽的形式從系統(tǒng)中流出。燃料電池在2個(gè)電極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，從而將反應(yīng)自由能轉(zhuǎn)化為電能，連接外部負(fù)載時(shí)可以提取電能。PAFC的電化學(xué)反應(yīng)[30]如下：

圖1 PAFC系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of PAFC system

值得注意的是，總反應(yīng)的描述包括外能，即電能和熱能。整個(gè)反應(yīng)的基本熱力學(xué)關(guān)系表示為

式中：ΔH˙是單位時(shí)間反應(yīng)釋放的總能量；ΔG˙是反應(yīng)的吉布斯自由能變化量，即內(nèi)部耗散和外部負(fù)載消耗的電能；T是PAFC的工作溫度；TΔS˙表示反應(yīng)釋放的熱能，這可能導(dǎo)致PAFC內(nèi)部溫度升高。

一方面，為了保持燃料電池的恒定溫度，需要將產(chǎn)生的熱量通過(guò)出口冷卻劑以熱傳導(dǎo)的方式釋放到環(huán)境中；另一方面，入口反應(yīng)物的溫度通常低于燃料電池的工作溫度。表1 為H2、O2和H2O的熱力學(xué)參數(shù)[31-32]，由此可知，通過(guò)使用回?zé)崞?，PAFC出口產(chǎn)物所包含的熱量可將入口反應(yīng)物預(yù)熱到燃料電池的工作溫度。

表1 H2、O2和H2O的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters for H2,O2 and H2O

本文PAFC 數(shù)學(xué)模型分析基于以下假設(shè)[33-35]：1）工作溫度和工作壓力均為常數(shù)；2）理論上氫氣和空氣根據(jù)電流密度供應(yīng)；3）系統(tǒng)在穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行；4）忽略了氫的動(dòng)力學(xué)?和勢(shì)?；5）反應(yīng)物是具有恒定熱力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的理想氣體。

根據(jù)法拉第定律，電化學(xué)反應(yīng)中的氫消耗速率表示為

式中：Δg0是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能的變化量；R是通用氣體常數(shù)；pH2、pO2和pH2O分別為H2、O2和H2O的分壓。

PAFC的實(shí)際輸出電壓U總小于平衡電位Erev，這是因?yàn)槿剂想姵刂写嬖诨罨^(guò)電勢(shì)Eact、歐姆過(guò)電勢(shì)Eohm和濃差過(guò)電勢(shì)Econ這3種不可逆損耗[37]。

活化過(guò)電勢(shì)是由于在三相界面驅(qū)動(dòng)能量轉(zhuǎn)移需要的活化能所引起的電壓損失，可表示為

式中：j和α分別為PAFC 的工作電流密度和電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；j0是交換電流密度。

濃差過(guò)電勢(shì)是由于電解液中的擴(kuò)散或?qū)α鲉?wèn)題，以及反應(yīng)物濃度未保持在初始水平而引起的電壓損失，可表示為

式中μ和X分別為電解液的黏度和磷酸的摩爾分?jǐn)?shù)[38]。

PAFC輸出電壓[39]表示為

1.2 PAFC的能效特性分析

PAFC的輸出功率P和電效率η[39]分別表示為：

式中：KL和AL分別為熱漏系數(shù)和熱漏面積；T0為環(huán)境溫度。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，PAFC剩余的熱耗率[40]表示為

1.3 PAFC的?特性分析

?是用于測(cè)量能量品位的，它被定義為系統(tǒng)與熱力學(xué)平衡態(tài)相互作用時(shí)理論上能獲得的最大功。在忽略動(dòng)力?和勢(shì)?的情況下，流體的?主要包括化學(xué)?εchem和物理?εphy[41]，可表示為

式中：s、v、g和z分別為熵、速度、重力和高度；h0、s0、v0和z0分別為初始狀態(tài)的焓、熵、速度和高度。在這個(gè)模型中，速度和高度的變化都被忽略了，因此，物理?可簡(jiǎn)化[42]為

PAFC的?效率反映了?的利用率[44]，可表示為

1.4 PAFC的生態(tài)特性分析

2 PAFC的性能特性和參數(shù)分析

2.1 PAFC系統(tǒng)典型參數(shù)

根據(jù)表2 中的典型參數(shù)[38-39]，可以揭示PAFC的能效、?及生態(tài)性能特征，研究一些重要參數(shù)對(duì)燃料電池性能的影響。

表2 PAFC系統(tǒng)的參數(shù)Tab.2 Parameters of PAFC system

2.2 能效、?和生態(tài)特性

由式(8)—(13)可知，電流密度影響PAFC的平衡電位、濃差過(guò)電勢(shì)、活化過(guò)電勢(shì)和歐姆過(guò)電勢(shì)，從而影響燃料電池的輸出電壓、能效、?和生態(tài)性能。平衡電位Erev、濃差過(guò)電勢(shì)Econ、活化過(guò)電勢(shì)Eact、歐姆過(guò)電勢(shì)Eohm和輸出電壓U隨工作電流密度j變化情況如圖2所示。可以看出，Erev不隨j變化而變化，而U隨j增大而減小。顯而易見(jiàn)，隨著j的增大，Econ呈指數(shù)增大，Eact呈對(duì)數(shù)增大，而Eohm呈線性增大。在較小的電流密度下，U快速減小主要是由于Eact迅速增大。在較大的電流密度下，U快速減小則是因?yàn)镋con的快速增大。

圖2 Erev,Econ,Eact,Eohm,U隨j變化曲線Fig.2 Change curves of Erev,Econ,Eact,Eohm and U with j

功率密度P*、電效率η、?損率密度Ω*、?效率φ、生態(tài)函數(shù)密度E*和生態(tài)性能系數(shù)φ與電流密度j的關(guān)系如圖3所示，其中P*=P/A，Ω*=Ω/A，E*=E/A?？梢钥闯?，隨著電流密度j增大，η、φ和φ均單調(diào)遞減，Ω*單調(diào)遞增，而P*和E*先增大后減小，且在不同的電流密度下達(dá)到最大值。結(jié)果表明：最大功率密度P*max為48 822.4 W/m2，在jP=8 750.8 A/m2獲得；最大生態(tài)函數(shù)密度E*max為1 850.0 W/m2，在jE=5 260.8 A/m2獲得。ηP、Ω*P、φP、E*P和φP分別為在j=jP時(shí)PAFC 的電效率、?損率密度、?效率、生態(tài)函數(shù)密度和生態(tài)性能系數(shù)；P*E、ηE、Ω*E、φE和φE分別是在j=jE時(shí)PAFC的功率密度、電效率、?損耗率密度、?效率和生態(tài)性能系數(shù)。其中P*E為3 748.3 W/m2，E*P為735.4 W/m2，P*max比P*E提高了22.3%，E*max比E*P增加了60.3%。

圖3 PAFC的能效、?和生態(tài)性能Fig.3 Energy,exergy and ecology performances of PAFC

基于表2的典型參數(shù)，表3比較了一些關(guān)鍵性能參數(shù)。從表3 可以看出：當(dāng)生態(tài)函數(shù)密度處于最大值時(shí)，PAFC的電效率、?損率密度、?效率和生態(tài)性能系數(shù)均明顯優(yōu)于功率密度處于最大值時(shí)相對(duì)應(yīng)的值。這主要是由于PAFC 的最大功率密度P*max比最大生態(tài)函數(shù)密度E*max在更大的電流密度下得到。

表3 一些關(guān)鍵性能參數(shù)的比較Tab.3 Comparison of some key performance parameters

圖4 ?效率和生態(tài)函數(shù)密度隨功率密度的變化情況Fig.4 Variations of exergy efficiency and ecology function density with power density

2.3 參數(shù)分析

由以上分析可知，PAFC性能與一些重要的工作條件和設(shè)計(jì)參數(shù)有關(guān)，如工作溫度、工作壓力、電解質(zhì)厚度和交換電流密度。

2.3.1 工作溫度的影響

隨著工作溫度T的增加，歐姆過(guò)電勢(shì)Eohm、可逆電位Erev和活化過(guò)電勢(shì)Eact均會(huì)增大。當(dāng)j較小時(shí)，隨著T增大，Eact和Eohm的總變化比Erev的變化更顯著，此時(shí)較高的T將會(huì)導(dǎo)致PAFC的輸出電壓U減小，如圖5 所示。當(dāng)j較大時(shí)，Erev隨工作溫度T的變化比Eact和Eohm的總變化更顯著，此時(shí)輸出電壓U隨著工作溫度的升高而增大。此外，輸出電壓U是電流密度j的單調(diào)遞減函數(shù)。工作溫度影響PAFC 的輸出電壓和外部損耗，因而影響PAFC的功率密度、?損率和生態(tài)函數(shù)密度，如圖6 所示?？梢?jiàn)，隨著T的升高，P*E、E*P和φP均增大，而φE減小。當(dāng)T分別為433、453、473 K時(shí)，分別為4 542.5、4 822.4、4 973.3 W/m2，分別為1 666.7、1 850.0、1 979.3 W/m2。由以上分析可知，較高的工作溫度T有利于系統(tǒng)性能的提高，然而在實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)導(dǎo)致許多問(wèn)題，如更高的成本、更長(zhǎng)的關(guān)閉和啟動(dòng)時(shí)間[47]。

圖5 工作溫度T對(duì)輸出電壓U的影響Fig.5 Effect of working temperature T on output voltage U

圖6 工作溫度T對(duì)輸出功率密度、?效率和生態(tài)函數(shù)密度的影響Fig.6 Effect of working temperature T on output power density,exergy efficiency and ecology function density

2.3.2 工作壓力的影響

圖7 工作壓力p對(duì)可逆電位Erev的影響Fig.7 Effect of operating pressure p on reversible potential Erev

圖8 工作壓力p對(duì)輸出功率密度、?效率和生態(tài)函數(shù)密度的影響Fig.8 Effect of operating pressure p on output power density,exergy efficiency and ecology function density

綜上所述，與工作溫度類(lèi)似，增加PAFC 的工作壓力有利于提高系統(tǒng)的性能，但后者對(duì)性能的影響相對(duì)較小。此外，增加工作壓力也會(huì)消耗額外的能量來(lái)壓縮入口反應(yīng)物，導(dǎo)致設(shè)備成本、尺寸和重量增加，實(shí)際上，p取一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓是降低PAFC系統(tǒng)復(fù)雜性的一種常見(jiàn)選擇[48]。

2.3.3 電解質(zhì)厚度的影響

由式(10)可知，電解質(zhì)厚度tele是歐姆過(guò)電勢(shì)的線性遞增函數(shù)，這是由于電解液越厚，電荷實(shí)現(xiàn)傳輸所消耗或犧牲的電壓越大，因此可通過(guò)調(diào)整tele來(lái)改變輸出電壓，從而改變PAFC 的性能。圖9 給出了tele對(duì)PAFC 的功率密度、?效率和生態(tài)函數(shù)密度的影響?？梢钥闯?，隨著tele的增加，P*E、φP、E*P和φE均減小。當(dāng)tele分別為0.001、0.002、0.003 m 時(shí)，P*max分別為6 233.8、4 822.4、3 697.5 W/m2，E*max分別為3 617.2、1 850.0、1 311.0 W/m2。

圖9 電解質(zhì)厚度tele對(duì)輸出功率密度、?效率和生態(tài)函數(shù)密度的影響Fig.9 Effect of electrolyte thickness tele on output power density,exergy efficiency andecology function density

由以上分析可知，減小電解質(zhì)厚度tele可改善PAFC 系統(tǒng)性能，但在實(shí)際應(yīng)用中，隨著tele的減小，電解質(zhì)物理性能降低，因此尋找合適的電解質(zhì)厚度至關(guān)重要[49]。

2.3.4 交換電流密度的影響

交換電流密度j0是平衡狀態(tài)下每單位面積氧化和還原交換速率，顯示了電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的能力。一般來(lái)說(shuō)，j0越大，電極表面越活躍，因此活化過(guò)電勢(shì)Eact是j0的單調(diào)遞減函數(shù)，其關(guān)系曲線如圖10所示?？梢钥闯?，隨著燃料電池電流密度j的增大，活化過(guò)電勢(shì)增大，即為了得到更大的電流，必須以犧牲電壓為代價(jià)。由以上分析可知，隨著j0的增大，活化過(guò)電勢(shì)減小，輸出電壓增大，這有益于優(yōu)化PAFC 的性能。圖11 為j0對(duì)輸出功率密度、?效率和生態(tài)函數(shù)密度的影響?？梢钥闯?，隨著j0的增大，P*E、φP、E*P和φE均增大。當(dāng)j0分別為0.04、0.06、0.08 A/m2時(shí)，P*max分別為4 723.6、4 822.4、4 892.7 W/m2，E*max分別為1 752.6、1 850.0、1 920.6 W/m2。目前，可以通過(guò)增加反應(yīng)物的濃度、升高溫度、降低活化能壘等來(lái)增大交換電流密度。

圖10 交換電流密度j0對(duì)活化過(guò)電勢(shì)Eact的影響Fig.10 Effect of exchange current density j0 on activation overpotential Eact

圖11 交換電流密度j0對(duì)輸出功率密度、?效率和生態(tài)函數(shù)密度的影響Fig.11 Effect of exchange current density j0 on output power density,exergy efficiency and ecology function density

3 結(jié)論

PAFC因其工作溫度適中、耐用性高和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為商業(yè)化發(fā)展最快的一種燃料電池，然而它也存在功率密度低、壽命短和制造成本高等缺點(diǎn)，阻礙了其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。為了完善PAFC優(yōu)化設(shè)計(jì)理論，研究了PAFC的能效、?和生態(tài)性能特性，主要結(jié)論如下：

1）PAFC 的最大功率密度和最大生態(tài)函數(shù)密度分別在jP=8 750.8 A/m2和jE=5 260.8 A/m2時(shí)獲得，其值分別為48 822.4 W/m2和1 850.0 W/m2。

2）當(dāng)功率密度處于最大值時(shí)，PAFC 的電效率、?損率密度、?效率和生態(tài)性能系數(shù)的參數(shù)值均明顯小于當(dāng)生態(tài)函數(shù)密度處于最大值時(shí)以上參數(shù)對(duì)應(yīng)的值。

3）減小電解質(zhì)厚度、提高工作溫度、增加工作壓力、增大交換電流密度均有利于改善PAFC系統(tǒng)性能。此外，在這些參數(shù)的合理有效范圍內(nèi)，工作溫度和電解質(zhì)厚度對(duì)PAFC性能的影響比工作壓力和交換電流密度的影響更加顯著。