雅努斯納米片對PLA/PPDO共混物的增容作用

陳 哲，許志巖

(1.閩江師范高等?？茖W(xué)校，福建 福州 350108；2.濮陽展辰新材料有限公司，河南 濮陽 457000)

2020年1月，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，既針對多個行業(yè)提出禁止、限制一次性塑料用品管制要求，也提出推廣應(yīng)用替代產(chǎn)品、培育優(yōu)化新業(yè)態(tài)新模式和增加綠色產(chǎn)品供給等措施，被稱為史上“最嚴(yán)限塑令”.新版限塑令實施以來，可降解塑料制品成為市場“新寵”.以玉米和甘蔗為主要原料的聚乳酸(PLA)由于其獨特的生物降解性、可堆肥性、可再生性以及對人類和環(huán)境無毒等特性而成為最有發(fā)展前景的生物基聚合物.但是，PLA固有的一些缺點，例如，過高的脆性(斷裂伸長率僅為4%～7%)、較低的熱變形溫度(HDT約為55 ℃)和較差的抗沖擊性能(沖擊強度約為2.6 kJ·m-2), 限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用.

為了拓寬PLA的應(yīng)用范圍，研究者在提高其韌性等方面做了很多努力，包括增塑[1-2]、共聚[3-4]、與柔性聚合物或者橡膠共混[5-6]等.其中將橡膠彈性體引入聚合物中以制備橡膠增韌PLA的共聚物或共混物是最有效的方法[7].球形的橡膠顆粒充當(dāng)應(yīng)力集中點，會導(dǎo)致共混物的內(nèi)部產(chǎn)生空化[8].而在脆性聚合物基體中，空化會引發(fā)剪切屈服或銀紋，從而引起基體的大塑性變形，這將耗散大量的斷裂能[9].但是，橡膠增韌改性會減弱PLA基體的強度；而柔性聚合物在保持PLA基體高強度的基礎(chǔ)上可以增加其韌性，其中，界面粘結(jié)是提高其韌性的關(guān)鍵.

聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)具有與PLA相當(dāng)?shù)膭偠群屠鞆姸?PPDO是一種脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性、生物可降解性和機械性能，廣泛應(yīng)用于縫合線、支架材料、骨科固定材料、組織修復(fù)材料和藥物緩釋系統(tǒng)等領(lǐng)域.Pezzin等[10]采用溶劑澆鑄法制備了PLA與PPDO的共混物.熱分析表明，兩種聚合物是不混溶的.PLA/PPDO(80/20)共混物的楊氏模量、斷裂伸長率和韌性均高于純PLA，而斷裂應(yīng)力和拉伸強度均低于純PLA.PLA/PPDO共混物具有更好的柔韌性，延伸過程形成頸部并表現(xiàn)出明顯的韌性特征.另外，增加PPDO的含量可以加速共混物的降解.

本文將一側(cè)含有反應(yīng)性氨基、另一側(cè)含有羰基的雅努斯納米片(JNSs)用作PLA/PPDO復(fù)合材料的增容劑.通過PLA/JNSs和PPDO的溶液共混制備了PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料，并研究PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、粘彈性能、力學(xué)性能及降解性能.

1 實驗內(nèi)容

1.1 原料與試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、司班80(Span 80)、甲苯、鹽酸(HCl)、氯仿(CHCl3)、無水乙醇，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TEOS經(jīng)減壓蒸餾后儲藏于冰箱備用；PPDO(熔點105.3 ℃)，深圳市博立生物材料有限公司；PLA，7001D，美國Natureworks公司，密度為1.25×103kg·m-3，比重為1.24，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55.0～60.0 ℃，熔融溫度為145.0～160.0 ℃，蘇州涵宇塑化有限公司.

1.2 測試與表征

1.2.1 掃描電鏡(SEM)

樣品表面真空濺射鉑金后，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，日本電子)表征PPDO/PLA/JPs復(fù)合材料脆性斷裂表面的形貌，加速電壓為5 kV，工作電流為20 μA.

1.2.2 差示掃描量熱分析(DSC)

采用差示掃描量熱儀(DSC3 STAR，Mettler-Toledo，Switzerland)表征PPDO/PLA/JPs復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為.氮氣氛，升溫速率為5 °C·min-1，溫度范圍為-50～200 °C，無停留，無循環(huán).

1.2.3 流變學(xué)測量

采用旋轉(zhuǎn)流變儀(DHR-2，美國TA)測定PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的粘度(η).兩個25 mm平行板之間的間隙為0.5 mm，流動掃描，溫度為25 ℃，剪切速率為0.1～250 s-1.

1.2.4 降解試驗

將PLA/PPDO/JNSs復(fù)合膜切割成邊長為10 mm的正方形樣條，將樣條置于365 nm紫外燈下，每隔24 h記錄一次質(zhì)量.

1.3 二氧化硅基Janus納米片的合成

按照本課題組之前的方法合成[11].具體的操作步驟如下：將5.2 g TEOS、1.2 g MPS、0.92 g APTES、6 g Span 80和60 g甲苯加入10 g pH=2.5的水中，攪拌，于70 ℃反應(yīng)12 h后，離心，無水乙醇洗滌，真空冷凍干燥48 h，得到氨基/雙鍵二氧化硅基Janus納米片.

1.4 PLA/JNSs復(fù)合材料的制備

將0 、0.2 、0.3 、0.6 、0.9 、1.2 g JNSs與60 g PLA在HAAKE Polylab OS密煉機中以100r·min-1的螺桿轉(zhuǎn)速190 ℃反應(yīng)10 min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.33%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%的PLA/JNSs復(fù)合材料.

1.5 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的制備

將0.72 g PLA/JNSs復(fù)合材料(JNSs相對于PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、0.33%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%)和0.08 g PPDO溶解于6 mL HFIP中，室溫攪拌4 h，抽真空去除溶液中的氣泡，然后將該溶液均勻涂布在玻璃板上，室溫干燥4 h后，揭下薄膜即得到PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料，記作PLA/PPDO/JNSs(90/10/x) ，x為JNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的微觀形貌

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料脆斷面的SEM圖.如果不添加JNSs，如圖1(a)所示，PLA/PPDO共混物是單相連續(xù)結(jié)構(gòu)，PPDO分散相為規(guī)則的球形顆粒，尺寸約為1.25 μm.由于兩相之間的界面粘結(jié)較弱，相界面十分清晰，脆斷時許多PPDO分散相從PLA基體中拔出，斷面可以看到大量的孔洞.當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33%(與共混物的質(zhì)量比)JNSs時， PPDO分散相尺寸、被拔出的PPDO相和PLA基體中的孔洞均減小.增加JNSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.50%或1.00%時，PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料在外力作用下表現(xiàn)出明顯的韌性特征，斷面上留下片層結(jié)構(gòu).兩相界面變得模糊，并且斷面幾乎觀察不到被拔出的PPDO相和孔洞，表明兩種聚合物之間的粘結(jié)和相溶性增加.當(dāng)JNSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.50%時，斷面片層結(jié)構(gòu)明顯減少，界面清晰的PPDO分散相從PLA基體中拔出.繼續(xù)增加JNSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2.00%，PPDO分散相的尺寸逐漸變大，并且更多的分散相從基體中拔出.從以上討論可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%～1.00%JNSs對PLA/PPDO共混物具有明顯的增容作用.考慮經(jīng)濟高效的原則，接下來選用添加0.50%JNSs考察PLA/PPDO共混物的熱行為和流變性能.

(a)0，(b)0.33，(c)0.50，(d)1.00，(e)1.50，(f)2.00% JNSs

2.2 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的DSC分析

圖2為純PLA、純PPDO和PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的DSC曲線，相應(yīng)的結(jié)果見表1.兩種聚合物的熔融溫度(θm)的差值定義為Δθm.純PPDO和純PLA的θm分別為107.6 ℃和171.8 ℃.未添加JNSs的PLA/PPDO共混物的DSC曲線包含兩相的熔融峰，分別為106.9 ℃和170.1 ℃，Δθm為63.2 ℃.當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50% JNSs時，PPDO的θm基本不變，而PLA的θm由170.1 ℃降低到169.5 ℃，這歸因于PLA/PPDO共混物中嵌入的JNSs破壞了PLA的有序結(jié)構(gòu).PLA/PPDO復(fù)合材料的Δθm由63.2 ℃減小到62.6 ℃，說明兩相之間的界面相互作用和相容性增加.

圖2 純PLA、純PPDO和PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的DSC曲線

表1 純PLA、純PPDO和PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的DSC結(jié)果

2.3 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的流變性能

圖3為PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的黏度與剪切速率的關(guān)系曲線.未添加JNSs的PLA/PPDO共混物的黏度隨著剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出假塑性液體典型的剪切變稀的特征.含有0.50% JNSs的PLA/PPDO復(fù)合材料也表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為.在低頻時，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50% JNSs的PLA/PPDO復(fù)合材料的黏度略微低于不含JNSs的PLA/PPDO共混物，這是由于JNSs在低剪切速率緩慢取向，類似增塑作用，從而導(dǎo)致黏度減小.高頻時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50% JNSs使PLA/PPDO復(fù)合材料粘度稍微增大，這歸因于JNSs的界面相互作用.在剪切變形過程中，JNSs通過“橋聯(lián)作用”將PPDO和PLA連接起來，形成流變滲逾網(wǎng)絡(luò)，阻礙了兩相的變形.

圖3 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料粘度與剪切速率關(guān)系曲線

2.4 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4為PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的力學(xué)性能，相應(yīng)的結(jié)果見表2.未添加JNSs的PLA/PPDO共混物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為10.79 MPa和65%.與純PLA相比，韌性增加，但是強度有所降低.當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33% JNSs時，拉伸強度由10.79 MPa增加到11.54 MPa，而斷裂伸長率由65%增加到235%.顯然，JNSs使PLA/PPDO復(fù)合材料的強度和韌性協(xié)同增加.當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50% JNSs時，拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大，分別為13.56 MPa和314%.這是由于二維的JNSs具有比較高的界面活性，可以有效降低體系的自由能.繼續(xù)增加JNSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.00%，拉伸強度和斷裂伸長率略微減小.再增加JNSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，斷裂伸長率迅速降低，這歸因于JNSs納米片聚集導(dǎo)致的應(yīng)力集中.

圖4 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率

表2 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.5 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的降解性能

圖5為PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料紫外輻照的降解失重曲線.從圖5可以看出，無論是否添加JNSs，PLA/PPDO復(fù)合材料均表現(xiàn)出可降解的性能，并且降解速率基本保持不變.紫外輻照11 d時，復(fù)合材料的失重率均為50%左右.總之，添加JNSs并不影響PLA/PPDO復(fù)合材料的降解性.

圖5 PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的紫外加速降解曲線

3 結(jié)論

JNSs用作PLA/PPDO共混物的增容劑，利用SEM、DSC、流變測試、力學(xué)性能測試和紫外加速降解實驗等考察PLA/PPDO/JNSs復(fù)合材料的微觀結(jié)果和宏觀性能，為雅努斯材料在可降解塑料行業(yè)中的應(yīng)用提供了一定的理論和實驗基礎(chǔ).

(1)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%～1.00%JNSs增容效果較好.

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%JNSs使PLA/PPDO復(fù)合材料的界面作用增強，兩相熔點差Δθm減小0.6 ℃，高剪切速率流體粘度稍微增加.

(3)PLA/PPDO/JNSs(90/10/0.50)復(fù)合材料的強度和韌性協(xié)同增加，拉伸強度和斷裂伸長率分別為13.56 MPa和314%，與不添加JNSs相比，分別增加了26%和383%.