低溫甲烷化技術在煉油廠聚丙烯原料氫氣精制中的應用

梁 峰

(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266500)

氫氣是聚丙烯裝置的原料，具有調節(jié)聚丙烯分子鏈大小，控制聚合物相對分子質量，調節(jié)產品熔體流動速率等作用[1]。在煉油廠，一般采取將已有的加氫用氫氣脫除CO等雜質的措施，滿足聚丙烯裝置原料氫氣的質量要求。

中國石化青島煉油化工有限責任公司(簡稱青島煉化)以制氫裝置所產工業(yè)氫為原料氣，經(jīng)專門設置的高純氫變壓吸附(PSA)單元對工業(yè)氫進行精制脫除CO，生產滿足聚丙烯原料質量要求的高品質氫氣，產量約50～200 m3/h，用于200 kt/a聚丙烯裝置，但存在氫氣收率低、浪費大、成本高等問題。

為解決現(xiàn)有PSA流程存在的問題，對煉油廠利用低溫甲烷化技術替代PSA進行氫氣除CO精制，低成本、低能耗地生產聚丙烯原料氫氣進行了研究和應用。

1 甲烷化及低溫甲烷化技術

1.1 甲烷化反應及特點

甲烷化反應是指CO和CO2在催化劑作用下，與H2反應轉化為CH4的過程，反應式如下[2]：

(1)

(2)

甲烷化反應的熱效應與CO和CO2濃度有關，每轉化1%的CO和CO2，絕熱溫升分別約為75 ℃和60 ℃[3-4]。甲烷化催化劑主要采用的是價格相對低廉的鎳基催化劑，活性高、選擇性好[5-6]。通過甲烷化反應除去氫氣中CO和CO2的甲烷化技術，被廣泛應用于乙烯裝置氫氣脫除CO和CO2的精制過程。

盡管甲烷化反應已獲得工業(yè)應用，但受研究深度所限，目前對甲烷化反應機理尚未形成共識[7-9]。在達到反應平衡方面，研究表明，甲烷化反應溫度低于400 ℃時，CO和CO2在熱力學平衡方面可接近完全轉化；只有在較高溫度下，特別是高于600 ℃時，甲烷化反應才明顯受到熱平衡限制[10]。

甲烷化反應是體積減少的反應，增加壓力有利于反應進行，但反應平衡對壓力要求不嚴格。有針對CO甲烷化的研究顯示，從熱力學平衡數(shù)據(jù)看，若反應進料組分穩(wěn)定，CO甲烷化反應在127～327 ℃范圍內，反應壓力在0.1～2.0 MPa時，即可完全反應，CO平衡轉化率幾乎達到100%，再升高壓力時CO轉化率的提高不明顯[11-13]。甲烷化技術應用中的反應壓力的可選擇范圍較寬，多隨上游工藝壓力確定，如乙烯裝置氫氣脫除CO雜質的甲烷化反應壓力在3.0 MPa以上[14]，而傳統(tǒng)的化學凈化法制氫裝置的甲烷化反應壓力則普遍不到2.0 MPa。

1.2 甲烷化技術的應用與發(fā)展

應用甲烷化技術的目的主要是降低或脫除氫氣中微量或痕量的CO。如乙烯裝置氫氣提純精制時，普遍采用甲烷化技術，將氫氣中CO體積分數(shù)由0.1%～1%降至5 μL/L、甚至1 μL/L以下[15-16]，滿足后續(xù)加氫和聚丙烯等下游裝置要求。采用甲烷化技術脫除工業(yè)氫中CO雜質時，若氣體中同時含有CO2，則CO2也一同發(fā)生甲烷化反應而降低含量[17]。

一般工業(yè)條件下，甲烷化反應不受化學平衡制約[18]，確定反應條件主要是考慮催化劑活性、溫度、空速、能級利用等因素。

工業(yè)上，甲烷化反應溫度主要取決于催化劑活性和反應溫度，一般為280～350 ℃，新開發(fā)催化劑的低溫甲烷化反應溫度可降至150～200 ℃[19]。國內乙烯裝置在2008年之前大多采用的是反應溫度為280～350 ℃的較高反應溫度的甲烷化技術；自2008年開始，多家企業(yè)乙烯裝置的氫氣精制系統(tǒng)開始使用中國石化北京化工研究院開發(fā)的BC-H-10低溫甲烷化催化劑。

低溫甲烷化催化劑使得甲烷化反應條件更緩和、操作成本和能耗更低，反應安全性更高[20]，所需熱源和溫位的可獲得性更強，有利于利用石化企業(yè)較普遍甚至過剩的低壓蒸汽作為反應熱源，擴大了甲烷化技術的推廣應用空間。

2 煉油廠聚丙烯用氫氣精制存在的問題

2.1 煉油廠聚丙烯裝置

很多煉油廠建有聚丙烯裝置，尤其對于非煉化一體化的燃料型煉油廠，聚丙烯裝置可將副產液化氣中的丙烯，轉化為高價值的聚丙烯產品，在煉油加工流程中具有重要作用。以中國石化為例，2019年無乙烯配套的燃料型煉油廠有22家，其中14家建有聚丙烯裝置，當年聚丙烯產量為1.64 Mt，占中國石化聚丙烯產量的21%，占全國的7%[21]。

青島煉化是一家典型的非煉化一體化的燃料型煉油廠，采用國產化第二代環(huán)管液相本體聚丙烯工藝技術，建有規(guī)模為200 kt/a的聚丙烯裝置，生產聚丙烯均聚粒料，于2008年建成投產。該聚丙烯裝置設計的原料氫氣中，要求CO體積分數(shù)不大于0.5 μL/L、CO2體積分數(shù)不大于10 μL/L。

2.2 煉油廠氫氣及作為聚丙烯原料的問題

煉油廠氫氣的主要來源：一是副產氫，包括重整裝置副產，富氫氣體回收，煉化一體化的化工系統(tǒng)中乙烯、電解、脫氫裝置副產等；二是煉油廠制氫裝置產氫；三是外購氫。隨著油品質量升級和環(huán)保要求的不斷提高，煉油廠氫氣用量不斷增加，僅靠利用副產氫已難以滿足全廠氫氣平衡要求，普遍新建、擴建了制氫裝置[22-24]。

對于沒有化工副產氫來源的非煉化一體化煉油廠，烴類蒸汽轉化制氫+變壓吸附(PSA)氫提純技術是其大規(guī)模制氫的首選，也是目前國內外煉油廠制氫的主要技術路線[25-26]。青島煉化重整裝置副產氫無法滿足全廠氫氣平衡，因而建造了原料主要為天然氣、規(guī)模分別為3.0×104m3/h和4.0×104m3/h的烴類蒸汽轉化制氫裝置，采用PSA氫提純技術生產工業(yè)氫。這2套制氫裝置所產工業(yè)氫的主要質量指標為：H2體積分數(shù)不低于99.9%，CO體積分數(shù)不大于10 μL/L，CO+CO2體積分數(shù)不大于20 μL/L。該工業(yè)氫純度遠高于重整副產氫，在煉油廠是較為潔凈的氫氣資源，但直接用作煉油廠聚丙烯原料，若CO、CO2含量超標，則需進行精制。

生產運行數(shù)據(jù)表明，工業(yè)氫中CO體積分數(shù)可以穩(wěn)定控制在10 μL/L以下，但難以持續(xù)控制在0.5 μL/L以下，PSA法制氫裝置生產的工業(yè)氫中CO2雜質含量普遍低于CO。

表1為青島煉化制氫裝置所產的工業(yè)氫數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)采集過程是在有意提高工業(yè)氫中CO含量，考察CO2含量隨著CO含量變化而變化的趨勢過程中進行的。由表1可見，煉油廠工業(yè)氫中CO2可滿足體積分數(shù)小于10 μ L/L的聚丙烯原料氫氣質量要求，但CO不能滿足體積分數(shù)不大于0.5 μL/L的質量指標要求，即煉油廠工業(yè)氫用作聚丙烯原料氣時需進行精制脫除CO。

表1 PSA裝置所產工業(yè)氫中CO和CO2體積分數(shù) μ L/L

為解決工業(yè)氫直接用作聚丙烯原料氫氣時CO含量超標問題，建設了一套規(guī)模為200 m3/h的小型PSA氫提純單元，脫除工業(yè)氫中的CO。但該PSA單元在運行過程中存在不足，主要表現(xiàn)為精制氫氣收率過低，長期不到30%，尤其在每次程控閥更換前，氫氣收率會降至更低，大于500 m3/h的工業(yè)氫作為PSA解吸氣降值為燃料氣被燒掉，因而進行研究改進十分必要。

3 低溫甲烷化技術應用方案

3.1 反應條件研究

(1)反應壓力的確定?？紤]到工業(yè)條件下的反應壓力對甲烷化反應基本無影響，故反應壓力與煉油廠工業(yè)氫壓力相匹配即可，一般為1～2 MPa，即煉油廠工業(yè)氫壓力可滿足甲烷化要求。

(2)反應溫度的確定。王秀玲等[27]利用BC-H-10低溫甲烷化催化劑對某乙烯裝置氫氣進行了工業(yè)側線評價，氫氣體積分數(shù)約為95%，CO體積分數(shù)為0.17%～0.24%，其余為甲烷；在反應溫度為135～145 ℃、氣體體積空速為10 000 h-1的情況下，可使原料氫中CO體積分數(shù)降至1 μL/L以下；精制后，氫氣中CO含量數(shù)據(jù)未進一步降低主要是受分析精度所限。同型號催化劑在氫氣精制方面的工業(yè)數(shù)據(jù)顯示，當反應器入口和反應放熱后的床層溫度分別為168 ℃和183 ℃，氣體體積空速約為5 500 h-1時，氫氣中CO體積分數(shù)可自0.2%穩(wěn)定降低至0.2 μL/L以下[28]。

結合青島煉化低壓蒸汽(0.65～0.7 MPa、220 ℃，飽和溫度約170 ℃)較為過剩的實際情況，以低壓蒸汽為反應熱源，輔助配套電加熱器適當提升反應溫度，可以滿足150～200 ℃的低溫甲烷化反應溫度要求。

(3)反應空速的確定。因聚丙烯所需的原料氫氣流量較小，最大僅200 m3/h，即使按較低空速設計，所需的甲烷化催化劑總量也不會很大。參考上述乙烯裝置氫氣精制的甲烷化反應空速為5 500 h-1即可滿足反應器出口CO體積分數(shù)降至0.2 μL/L以下要求的情況，若設定2 000 h-1的更低空速、反應器出口CO體積分數(shù)降至0.5 μL/L以下，此時催化劑裝填量僅為0.1 m3，即滿足要求的反應空速容易實現(xiàn)。

3.2 工藝流程設計

圖1為設計的利用甲烷化技術來精制煉油廠聚丙烯原料氫氣的工藝流程。

圖1 利用甲烷化精制聚丙烯原料氫氣的流程

CO甲烷化過程中會生成微量的水，水體積分數(shù)需降至不大于5 μL/L，才滿足聚丙烯原料氫氣的水含量要求，故在流程中設置了2臺可切換再生的干燥吸附脫水器(罐)。

為降低能耗和生產成本，采用BC-H-10低溫甲烷化催化劑，設計反應溫度為150～200 ℃；壓力不嚴格要求，以工業(yè)氫實際壓力1.8 MPa為反應器入口壓力；以煉油廠相對過剩的低壓蒸汽作為加熱器主要熱源，電加熱作為配套使用的輔助熱源；考慮到工業(yè)氫中CO含量較低，甲烷化反應器內不會有明顯溫升，設計了利用煉油廠低壓蒸汽伴熱的夾套式甲烷化反應器，將反應器床層溫度維持在合理范圍。

4 應用效果及優(yōu)勢分析

4.1 產品質量

2021年5月30日，煉油廠聚丙烯原料氫氣精制低溫甲烷化單元在青島煉化建成投用，改造投資65萬元，工藝流程與圖1一致。因只有微量的CO等雜質進行甲烷化反應，反應熱效應在工業(yè)生產中未體現(xiàn)。自開工至2021年11月，已連續(xù)穩(wěn)定運行近6個月，期間反應溫度按150～155 ℃控制，進料氫氣量波動范圍為50～300 m3/h(超出200 m3/h的工況為另有氫氣需求)，甲烷化前的工業(yè)氫中CO體積分數(shù)多低于10 μL/L，甲烷化后氫氣中CO體積分數(shù)均可持續(xù)穩(wěn)定在0.1 μL/L以下；加之基本無需干燥器再生操作，精制氫氣的收率接近100%，達到了預期效果。

通過調整提高工業(yè)氫氣中CO雜質含量，對甲烷化滿足原料氣中CO含量波動情況進行了考察。6月4日和8月12日，甲烷化單元的原料氫氣中CO體積分數(shù)分析數(shù)據(jù)分別達到331.3 μL/L和20.9 μL/L，而甲烷化后氫氣中CO的體積分數(shù)一直穩(wěn)定在0.1 μL/L以下。這說明工業(yè)氫氣中的CO雜質體積分數(shù)在20 μL/L或330 μL/L情況下，低溫甲烷化工藝均可以穩(wěn)定地將氫氣中CO雜質體積分數(shù)降至0.1 μL/L以下，滿足聚丙烯原料氫氣CO體積分數(shù)不大于0.5 μ L/L的質量指標要求。

4.2 主要技術經(jīng)濟評價

(1)氫氣損失率低、精制效率高。因需精制的氫氣中CO和CO2含量極低，故甲烷化消耗的氫氣量也極少，按目前工業(yè)氫控制的CO+CO2體積分數(shù)不大于20 μL/L并結合反應式(1)和式(2)測算，甲烷化過程的氫氣參與反應而造成的損失率不到0.008%，工業(yè)上可以忽略；干燥脫水單元再生過程中排入燃料氣系統(tǒng)的再生低壓氫氣總量不到累計處理量的1%，氫氣綜合收率99%以上。以青島煉化為例，提高聚丙烯裝置氫氣精制的氫氣收率70百分點以上，少損失氫氣約500 m3/h。

(2)節(jié)省投資和占地。一套200 m3/h的煉油廠工業(yè)氫精制單元，采用PSA法的建設總投資約130萬元，而同規(guī)模和精制效果的甲烷化工藝裝置建設投資僅65萬元，節(jié)約投資約50%。催化劑裝填量0.1 m3，無反應溫升，反應器結構簡單，規(guī)格為Φ350 mm×1 500 mm，相關設備均可小型化，采用撬裝化布置，占地面積2 700 mm×4 000 mm，約為同規(guī)模PSA裝置占地面積的70%。

(3)降本增效明顯。甲烷化技術改造后，消耗循環(huán)水0.4 t/h、反應器加熱蒸汽0.18 t/h、電加熱器正常情況下不需投用，按公司氫氣緊平衡狀態(tài)下的制氫成本1萬元/t測算，可年降本增效350萬元。

(4)熱源和溫位在煉油廠易得。煉油廠低壓蒸汽資源較為豐富，甚至階段性過剩，采用低壓蒸汽作為低溫甲烷化反應熱源，回收利用煉油廠余熱，具有易推廣的優(yōu)勢。

5 結 論

利用低溫甲烷化工藝替代煉油廠PSA工藝精制工業(yè)氫的技術方案和流程，滿足煉油廠聚丙烯裝置原料氫氣質量需求，達到改造預期目標，較原采用PSA工藝的技術方案，具有氫氣收率高、投資和占地少、降本增效效果明顯、熱源和溫位易得便于推廣等特點，在煉油廠生產聚丙烯原料氫氣方面較有優(yōu)勢。