南開大學的丙烷脫氫制丙烯催化劑研究獲進展

近日，南開大學的研究團隊通過配體保護的直接水熱法制備了一系列具有不同鋅負載量的含鋅分子篩Zn@S-1。該催化劑中孤立的鋅離子被S-1分子篩的Si—O鍵錨定，Zn作為唯一的反應活性位點，可催化丙烷脫氫制丙烯(PDH)反應。相關研究成果發(fā)表于《能源化學》雜志。

商用PDH催化劑采用鉑和鉻，但鉑的稀缺性和鉻的毒性仍然是制約商用PDH催化劑應用的主要問題，非貴金屬PDH催化劑引起廣泛研究。

鋅是一種地殼儲量較高(在地殼中質量濃度為75 mg/L)的無毒金屬，已被研究作為鉑基PDH催化劑的促進劑。研究發(fā)現(xiàn)鋅物種不僅可以作為PDH催化劑的促進劑，同樣可以發(fā)揮活性位點作用。因此，研究基于鋅物種的PDH催化劑尤為重要。

該研究團隊在采用Zn@S-1催化劑的丙烷脫氫反應中加入少量的氧氣，通過抑制鋅物種的還原以及積炭以提升反應性能，然而少量的氧氣對反應產生了嚴重的負面影響。結合試驗現(xiàn)象，該研究團隊認為氧氣對催化劑中鋅物種的狀態(tài)產生了較大影響，從而導致反應活性降低。

根據(jù)不同條件下Zn@S-1催化PDH的程序升溫表面試驗結果，提出了丙烷兩步活化過程：①C3H8+*→*C3H7+H；②*C3H7→C3H6+*H。第一步反應發(fā)生在Zn2+位點，解離出的氫原子可以將Zn2+還原為Znδ+(0<δ<2)；第二步反應由Znδ+催化，而氧氣的引入抑制了鋅的還原，導致反應活性降低。

通過原位近常壓X射線光電子能譜儀(NAP-XPS)監(jiān)測PDH反應中Zn@S-1分子篩催化劑鋅物種的價態(tài)變化，證明了在PDH反應中Zn2+被部分還原為Znδ+物種，而Znδ+物種是催化丙烷脫氫制丙烯的重要活性位點。