合成條件對SAPO-11分子篩性質(zhì)及催化性能的影響

高 敏，趙新紅，向永生，姚文君，黃 峰

(1.蘭州理工大學石油化工學院，蘭州 730050；2.中國石油蘭州化工研究中心；3.中國石油大慶石化公司化工一廠)

多種不同類型酸性分子篩均可用于催化輕烯烴異構(gòu)化反應(yīng)[1-2]，而具有AEL構(gòu)型的SAPO-11分子篩[3]因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的中強酸中心，在輕烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[4-5]。研究表明[6]，使用SAPO-11分子篩催化烯烴異構(gòu)反應(yīng)時，單支鏈骨架異構(gòu)體可通過孔口在其孔道內(nèi)生成，而雙支鏈骨架異構(gòu)體由于空間位阻效應(yīng)，主要在酸性載體的孔口與外表面生成。因而，設(shè)計生成支鏈骨架異構(gòu)體的高選擇性異構(gòu)化催化劑，應(yīng)從增加其孔口數(shù)量和外表面積入手。Zhu Guangshan等[7]發(fā)現(xiàn)在SAPO-11合成過程中，隨著合成漿液濃度的降低[n(H2O)/n(Al2O3)增大]，晶核數(shù)量減少和孔口數(shù)量增加，合成的SAPO-11在長鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)化活性。Wu Qiuying等[8]在水熱體系中通過添加晶種合成了多級孔小晶粒 SAPO-11分子篩；與微米級分子篩相比，小晶粒分子篩具有更高外比表面積、更多孔口和酸性位點數(shù)量，更好的支鏈異構(gòu)選擇性。

然而，目前對SAPO-11分子篩的研究主要集中于增加其孔口數(shù)量和外比表面積，而SAPO-11分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性對其催化烯烴異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響尚未見報道。本研究通過添加異質(zhì)晶種、調(diào)變反應(yīng)物前體漿液濃度等方法，探究SAPO-11合成體系水量與晶種對合成分子篩孔口數(shù)量與外比表面積的影響；通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段表征合成分子篩的理化性質(zhì)；并以1-己烯為模型化合物，考察不同反應(yīng)溫度下合成SAPO-11分子篩催化烯烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。

1 實 驗

1.1 材 料

擬薄水鋁石，工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)為75%(以Al2O3計)，天津化學試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸四乙酯，分析純，質(zhì)量分數(shù)為28%(以SiO2計)，上海中秦化學試劑有限公司產(chǎn)品；磷酸(質(zhì)量分數(shù)為85%)、1-己烯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；二正丙胺(DPA)，分析純，上海瀚思化工有限公司產(chǎn)品；正庚烷，工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)不低于97%，濟南銘威化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 分子篩的制備

1.2.1晶種的合成

按照物料配比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(H2O)=0.5∶1.0∶1.0∶1.4∶50，采用傳統(tǒng)水熱法合成SAPO-11分子篩[9]。先將一定量的磷酸置于盛有去離子水的三口燒瓶中，然后緩慢加入擬薄水鋁石，形成混合漿液，持續(xù)攪拌30 min至漿液混合均勻；然后逐滴加入正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌2 h后迅速加入模板劑DPA，攪拌1 h；最后將得到的晶種前體漿液轉(zhuǎn)移至襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，200 ℃下靜態(tài)晶化48 h，洗滌，干燥，焙燒，得到晶種。

1.2.2SAPO-11分子篩的制備

表1為不同SAPO-11分子篩的物料配比和合成條件。以制備SAPO-11-seed-200為例，其原料配比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(H2O)=0.4∶1.0∶1.0∶0.8∶60。首先在稀磷酸溶液中，邊攪拌邊加入擬薄水鋁石，攪拌60 min，然后添加DPA，繼續(xù)攪拌60 min，最后將正硅酸四乙酯與異質(zhì)晶種同時添加到合成凝膠中，繼續(xù)攪拌120 min，得到分子篩前體混合物。將前體混合物密封在襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，200 ℃下晶化12 h，洗滌，過濾，120 ℃下干燥3 h，得到分子篩原粉。將原粉在馬弗爐中600 ℃下焙燒4 h，脫除模板劑，命名為SAPO-11-seed-200。

本研究中分別改變水/鋁比[n(H2O)/n(Al2O3)]、晶種加入量、晶化溫度、晶化時間，制得4種SAPO-11分子篩，分別命名為SAPO-11-60，SAPO-11-30，SAPO-11-seed-180，SAPO-11-seed-200，其制備條件詳見表1。

表1 不同SAPO-11分子篩的制備條件

1.3 表 征

利用日本理學公司生產(chǎn)的D/Max-2400型X射線衍射儀對樣品的物相結(jié)構(gòu)進行分析，銅靶，管電壓為40 kV、管電流為26 mA，2θ掃描范圍為4°～80°，掃描速率為4(°)/min。使用日本電子光學公司生產(chǎn)的JSM 6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡檢測分子篩樣品的形貌。

利用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020C全自動物理化學吸附儀上測定分子篩的N2吸附-脫附曲線。試驗前分子篩先在350 ℃下脫氣處理4 h，然后于-196 ℃下測試。采用BET方程計算分子篩樣品的比表面積；采用t-plot法和BJH法確定分子篩樣品的微孔孔體積和介孔孔體積。

利用美國Micromeritics AutochemⅡ2920C型化學吸附儀對分子篩進行NH3-TPD試驗，測定其酸性。測定過程中，先將0.1～0.2 g分子篩樣品(20～40目)置于500 ℃下，以30 mL/min的氮氣吹掃活化，然后冷卻至100 ℃吸附氨氣；吸附飽和后，以10 ℃/min升溫至700 ℃進行脫附，通過TCD檢測器進行檢測。

1.4 SAPO-11催化性能評定

SAPO-11催化1-己烯臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的評定在美國Altamria Instruments公司生產(chǎn)的多通道催化劑評價裝置(BenchCAT 6000R HP)上進行。取3 mL粒徑為20～40目的SAPO-11催化劑，置于反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑上下均裝填同樣粒度的惰性石英砂。以質(zhì)量分數(shù)為10% 的1-己烯/正庚烷溶液為原料，H2流速設(shè)定為225 mL/min，待反應(yīng)裝置達到預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后，用微量計量泵以45 mL/h泵入原料，進行反應(yīng)。

采用Agilent HP7890氣相色譜儀對反應(yīng)液體產(chǎn)物進行分析，檢測器為FID，色譜柱為HO-PONA毛細管柱(50 m×0.2 mm)。采用中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心2010版汽油組成分析軟件，計算異構(gòu)化反應(yīng)中1-己烯的轉(zhuǎn)化率(c，%)、產(chǎn)物1-己烯雙鍵異構(gòu)體的選擇性(SD，%)和1-己烯骨架異構(gòu)體的選擇性(Ss，%)，計算式如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：wH，0為原料中1-己烯的質(zhì)量分數(shù)；wH為產(chǎn)物中1-己烯的質(zhì)量分數(shù)；wDbi為產(chǎn)物中雙鍵異構(gòu)體總質(zhì)量分數(shù)；wSi為產(chǎn)物中骨架異構(gòu)體總質(zhì)量分數(shù)。

1.5 晶體擇優(yōu)取向指數(shù)(CPO)計算

CPO[10]可用來描述不同晶軸在晶體內(nèi)部的各向異性生長情況，表示晶面間的相對取向關(guān)系。分子篩CPO可由XRD譜圖中對應(yīng)晶面的衍射峰強度(I)進行計算，計算式見式(4)。

(4)

式中：P為參考樣品，S為測試樣品；CPO[X]/[Y]為分子篩晶體沿[X]晶面軸向相對于沿[Y]晶面軸向的生長程度。例如，若CPO[100]/[010]>0，說明在垂直于[100]晶面方向原子堆積較快，晶體沿[100]晶面軸向優(yōu)先生長。CPO[X]/[Y]數(shù)值越大，則取向性越明顯。本研究選取XRD譜圖中對應(yīng)[020]，[200]，[002]晶面的2θ為9.54°，13.56°，21.18°處衍射峰進行計算，來表征SAPO-11分子篩的生長取向趨勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同條件下制備SAPO-11分子篩的XRD圖譜。由圖1可以看出：所有的分子篩樣品在2θ為13°，15°，18°，35°處均出現(xiàn)了SAPO-11分子篩的特征衍射峰，分別對應(yīng)其[200]，[110]，[040]，[440]晶面，且不同SAPO-11分子篩的XRD譜圖基線均沒有明顯彎曲，表明不同條件下均合成了結(jié)晶度較好的SAPO-11分子篩；2θ為20°～30°也出現(xiàn)了SAPO-11分子篩的特征衍射峰。

由圖1還可以看出：添加了異質(zhì)晶種的兩個樣品(SAPO-11-seed-180和SAPO-11-seed-200)的晶化時間只是其他樣品的50%。

圖1 不同樣品的XRD圖譜

Yu Hui等[10]通過引入CPO對MFI結(jié)構(gòu)分子篩內(nèi)部不同晶軸的相對優(yōu)先生長關(guān)系進行了研究。為驗證具有AEL拓撲結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩內(nèi)不同晶軸的相對優(yōu)先生長趨勢，本研究也采用CPO作為優(yōu)先生長判據(jù)。選取SAPO-11-30作為參考樣品(其在[020]，[200]，[002]晶面軸向上的CPO均為0)，其他分子篩為測試樣品，計算到樣品的優(yōu)先生長取向指數(shù)列于表2。由表2可以看出：x，y，z軸方向分別對應(yīng)分子篩的[020]，[002]，[200]晶面軸向方向；3個測試樣品的CPO[200]/[002]與CPO[020]/[002]均為正值且數(shù)值較大，說明測試SAPO-11分子篩晶體沿z軸和x軸方向相對于y軸方向具有優(yōu)先生長趨勢，因而晶體沿著x軸與z軸方向生長為長片狀，而y軸方向的孔道縮短，從而使催化劑暴露出更多的孔口。這有利于提高烯烴異構(gòu)過程中骨架異構(gòu)體的選擇性[11]。SAPO-11分子篩晶體的相應(yīng)優(yōu)先生長趨勢簡化模型如圖2所示。

表2 SAPO-11分子篩晶體不同軸向的CPO

圖2 SAPO-11晶粒優(yōu)先生長趨勢簡化模型

2.2 表面形貌分析

圖3為制備SAPO-11分子篩的SEM照片。由圖3可知，4種分子篩樣品的形貌相差不大，均為較規(guī)則的塊狀晶粒相互堆積形成的類球形聚集體，且無雜晶出現(xiàn)，符合AEL拓撲結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩基本特征[12]。比較SAPO-11-60與SAPO-11-30的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，當n(H2O)/n(Al2O3)=30時，分子篩為圖3(a)所示的方塊體片狀晶粒堆積；當n(H2O)/n(Al2O3)增大至60時，分子篩晶粒為圖3(b)所示的大尺寸長塊狀，而且堆疊方式由片狀堆疊變?yōu)殚L方體塊狀堆疊。這是由于合成體系中較高的水含量削弱了模板劑的導向作用，導致晶粒產(chǎn)生變大現(xiàn)象[13]。印證了SAPO-11分子篩合成體系中水/鋁比的調(diào)變可以改變晶體的優(yōu)先生長順序，從而調(diào)變晶體形貌。值得注意的是，晶種的添加使得分子篩形貌被導向為更為規(guī)整的類球形聚集體，從而有利于獲得均勻的小尺寸晶體[8]。

圖3 不同SAPO-11樣品的SEM照片

2.3 表面酸性分析

圖4 不同SAPO-11樣品的NH3-TPD曲線

圖4為經(jīng)過去卷積處理的4種SAPO-11分子篩NH3-TPD表征結(jié)果。由圖4可知，在100～500 ℃范圍，所有樣品均出現(xiàn)2～3個較明顯的NH3脫附峰，說明制備的樣品均至少存在2種強度不同的酸性位。其中，在170 ℃左右出現(xiàn)的峰是由吸附于弱酸性位上的NH3脫附產(chǎn)生的，弱酸性位被認為有利于異構(gòu)化反應(yīng)過程中碳正離子的形成；在250 ℃附近出現(xiàn)的峰歸屬于中等強度酸性位，其有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進行[14]。因此，SAPO-11分子篩在烯烴異構(gòu)反應(yīng)中的催化性能與其自身的酸性質(zhì)密切相關(guān)[15-17]。進一步觀察圖4可以看出，添加了晶種且在200 ℃晶化12 h的SAPO-11樣品在400 ℃左右出現(xiàn)較為明顯的脫附峰，其總酸量也明顯多于其他3個樣品。這是由于晶種的添加使晶粒尺寸減小并出現(xiàn)大量介孔，增加了SAPO-11分子篩的外比表面積，進而使更多的酸位暴露出來[18]。此外，該樣品的NH3脫附溫度比其他樣品低，說明其酸性更加溫和，可減少烯烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中裂化反應(yīng)的發(fā)生。

通過NH3-TPD脫附峰面積計算不同強度酸性位的占比，結(jié)果列于表3。由表3可以看出：SAPO-11-seed-200的弱酸量和中強酸量均顯著增加，明顯高于其他分子篩；而SAPO-11-seed-180的弱酸量和中強酸量與未添加晶種的分子篩相差不大。這可能因為SAPO-11-seed-200晶化溫度高、晶化完全、晶粒小，有利于酸性位點的增加；而SAPO-11-seed-180晶化溫度較低，硅物種不能及時進入骨架內(nèi)部進行晶化，晶化不完全，降低了分子篩的酸量[19]。從表3還可以看出，水/鋁比的調(diào)變對分子篩酸量與酸強度的影響不大。

表3 SAPO-11樣品中不同強度酸的酸量 μmol/g

2.4 結(jié)構(gòu)參數(shù)表征

圖5為不同SAPO-11分子篩的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由圖5可以看出：所有樣品的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅰ型；低壓區(qū)(p/p0≤0.41)均可觀測到N2吸附量的明顯增加，對應(yīng)于N2在微孔孔道內(nèi)的單層吸附；在中壓區(qū)(0.1

圖5 不同SAPO-11樣品的N2吸附-脫附表征結(jié)果■—SAPO-11-seed-200； ●—SAPO-11-seed-180； ▲—SAPO-11-60；

表4為不同條件下得到SAPO-11樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可以看出，與SAPO-11-30樣品相比，添加晶種且增大水/鋁比后，樣品SAPO-11-seed-200與SAPO-11seed-180的外比表面積和介孔孔體積大幅增加。這是因為添加晶種可促進分子篩形成介孔，分子篩晶粒尺寸減小并形成更多的晶間介孔，從而使催化劑具有更多有效活性中心[21]。此外，增大體系水/鋁比，會使體系中的水含量增大、物料濃度降低，導致分子篩結(jié)晶不完全、無定形分子篩增多、總比表面積略下降。

表4 不同SAPO-11樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 分子篩催化性能評價

2.5.1不同反應(yīng)溫度下的催化劑性能

在催化劑體積為3 mL、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為300、空速為15 h-1條件下，4種SAPO-11分子篩催化1-己烯臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的性能如圖6所示。由圖6(a)與6(b)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，1-己烯在4種分子篩上的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增大趨勢或維持在100%，而C6烯烴異構(gòu)體的總選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，反應(yīng)溫度為330 ℃時異構(gòu)體的選擇性最高。這是因為1-己烯的異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，碳正離子的解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[22]，因此當溫度升高時，一方面1-己烯雙鍵斷裂生成碳正離子使轉(zhuǎn)化率升高，另一方面過高的反應(yīng)溫度會在催化劑表面上產(chǎn)生積炭，導致異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性降低。由此可見，該反應(yīng)的最佳溫度為330 ℃。

圖6 不同SAPO-11樣品催化烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的性能■—SAPO-11-seed-200； ●—SAPO-11-seed-180； ▲—SAPO-11-60；

由圖6還可以看出：與SAPO-11-30分子篩相比，SAPO-11-60分子篩表現(xiàn)出更高的異構(gòu)化催化活性，這是由于水/鋁比的提高使SAPO-11-60分子篩樣品的孔口數(shù)量增多，為反應(yīng)物提供了更多的活性中心位；而SAPO-11-seed-200分子篩對C6烯烴異構(gòu)體的選擇性最高，尤其是骨架異構(gòu)體，原因在于與SAPO-11-30分子篩相比，SAPO-11-seed-200分子篩不僅提高了水/鋁比，而且添加了晶種，致使分子篩晶粒尺寸變小，外比表面積與總酸量分別提高了39%與121%，同時提高了孔道內(nèi)活性中心的利用率。值得注意的是，SAPO-11-seed-180分子篩催化異構(gòu)化反應(yīng)的性能并不理想，可能是由于其晶化溫度較低，硅物種不能進入骨架內(nèi)部晶化，進而影響分子篩的孔道結(jié)構(gòu)與酸性。NH3-TPD試驗結(jié)果與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果也印證了這一結(jié)論。

從圖6(c)與圖6(d)可以看出：當反應(yīng)溫度低于310 ℃時，烯烴異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中骨架異構(gòu)體的選擇性處于較低水平，而在此溫度區(qū)間雙鍵異構(gòu)體選擇性逐漸升高并達到峰值，表明此時1-己烯發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)以雙鍵異構(gòu)為主；而當反應(yīng)溫度高于310 ℃時，烯烴異構(gòu)化產(chǎn)物中骨架異構(gòu)體選擇性隨溫度的升高逐漸升至峰值，此時1-己烯異構(gòu)化主反應(yīng)向骨架異構(gòu)轉(zhuǎn)移。這是由于烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)時，雙鍵異構(gòu)所需的活化能較低，而骨架異構(gòu)所需的活化能較高。低溫下，1-己烯在催化劑上生成烷氧基中間體、發(fā)生雙鍵異構(gòu)的過程是由熱力學控制的平衡過程；而在較高溫度下，1-己烯發(fā)生骨架異構(gòu)的反應(yīng)是由動力學控制的反應(yīng)過程[23]。此外，水/鋁比較高的幾種催化劑因孔口數(shù)量增多，骨架異構(gòu)體的選擇性均較優(yōu)；而添加晶種后，由于晶粒尺寸的縮小，SAPO-11-seed-200分子篩具有最高的骨架異構(gòu)選擇性，在330 ℃時其骨架異構(gòu)體選擇性達到66.1%。這表明該催化劑在烯烴異構(gòu)化，特別是骨架異構(gòu)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能，適用于汽油異構(gòu)化提高辛烷值工藝。

2.5.2SAPO-11分子篩催化1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)機理

圖7 1-己烯異構(gòu)化分別在大晶粒與小晶粒的SAPO-11分子篩上的反應(yīng)位點與擴散途徑

此外，由于添加晶種使SAPO-11分子篩晶粒尺寸變小，縮短了1-己烯單支鏈異構(gòu)烯烴在分子篩孔道內(nèi)的停留時間，提高了孔內(nèi)活性中心的利用率，使得反應(yīng)中單支鏈異構(gòu)體的選擇性提高[見圖6(c)與表5]。1-己烯的雙支鏈異構(gòu)體(以骨架異構(gòu)的雙支鏈產(chǎn)物中含量最高的2，3-二甲基1-丁烯為例)的尺寸往往大于SAPO-11的孔徑(0.63 nm)[25]，使得其只能在催化劑表面孔口附近形成，而不在分子篩孔道內(nèi)生成。因此SAPO-11的酸性、晶粒尺寸和孔口數(shù)量對烯烴異構(gòu)化反應(yīng)起到?jīng)Q定性作用。

在優(yōu)化的溫度范圍內(nèi)不同SAPO-11分子篩上雙支鏈異構(gòu)體的選擇性如表5所示。由表5可知，4種分子篩中，SAPO-11-seed-200分子篩表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性和骨架異構(gòu)選擇性，這是因為：與其他3種分子篩相比，SAPO-11-seed-200分子篩合成時添加了晶種、具有較高的水/鋁比、晶化溫度更高、晶化完全，分子篩孔口數(shù)量增多、晶粒尺寸減小，可提供更多“孔口”活性中心，提高了其催化活性[6]，提高骨架異構(gòu)體的選擇性，尤其是雙支鏈異構(gòu)體的選擇性；SAPO-11-seed-200分子篩具有較高的介孔孔體積與外比表面積，有利于骨架異構(gòu)中間體的形成和擴散，提高傳質(zhì)效率；SAPO-11-seed-200分子篩具有更高的總酸量與中強酸量，可為1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)提供更多的酸性活性位。

表5 在優(yōu)化的溫度范圍內(nèi)不同SAPO-11分子篩上雙支鏈異構(gòu)體的選擇性 %

3 結(jié) 論

(1)在SAPO-11合成體系及合成過程，適當增大水/鋁比、添加晶種、提高晶化溫度有利于合成晶粒小、外比表面積大、介孔孔體積大、總酸量和中強酸量更多的SAPO-11分子篩，從而增加分子篩的孔口數(shù)量、暴露更多活性位點，提高分子篩的催化活性和異構(gòu)體的選擇性。由此合成的分子篩可為異構(gòu)化反應(yīng)提供更多的活性中心位。

(2)與其他分子篩相比，SAPO-11-seed-20分子篩晶粒尺寸最小、介孔孔體積最大、外比表面積和總酸量最高，因而其催化1-己烯臨氫異構(gòu)反應(yīng)的活性和骨架異構(gòu)體選擇性最好。其骨架異構(gòu)體選擇性最高，為66.1%。