水熱合成VO2粒子的微觀形貌調(diào)控及其熱致相變性能

康 佳 宏， 劉 敬 肖， 史 非， 董 禹 彤

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

基于熱致變色材料的“智能窗”可以響應(yīng)環(huán)境溫度變化并動(dòng)態(tài)地調(diào)節(jié)進(jìn)入房間的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度[1-2]，其中，基于二氧化釩(VO2)的熱致變色涂層對(duì)環(huán)境溫度具有較強(qiáng)的響應(yīng)能力和優(yōu)異的熱致變色性能，自1959年Morin首次發(fā)現(xiàn)其熱致相變特性以來(lái)，受到研究人員的極大關(guān)注[3-5]。金屬釩(V)屬于過(guò)渡金屬，具有十分復(fù)雜的釩氧體系，不同價(jià)態(tài)的氧化釩性能差異很大，但均具有獨(dú)特的金屬-絕緣體相變(MIT)特性[6-7]。常見(jiàn)的由VO2(A)、VO2(B)、VO2(M)和VO2(R)，它們屬于同素異構(gòu)體。目前研究報(bào)道最多的是M相VO2，因其在室溫附近(68 ℃)會(huì)發(fā)生由低溫絕緣單斜相(M相)向高溫金屬四方相(R相)的可逆轉(zhuǎn)變，即從可透過(guò)紅外線的絕緣體狀態(tài)(M相)轉(zhuǎn)變?yōu)楸３挚梢?jiàn)光透明并且部分阻擋近紅外線的金屬狀態(tài)(R相)[8]。在相變發(fā)生的過(guò)程中，其電阻率、磁化率、光學(xué)折射率、透射率和反射率也隨之發(fā)生突變。利用這種特性，VO2在光電開(kāi)關(guān)、熱敏電阻、強(qiáng)激光防護(hù)裝置、節(jié)能窗玻璃等眾多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[9]。純VO2具有相對(duì)較高的相變溫度、較低的可見(jiàn)光透過(guò)率、低的入射太陽(yáng)光調(diào)制能力、單一的薄膜顏色、較寬的熱滯回線寬度和耐久性差等問(wèn)題存在[10]。

目前，研究報(bào)告主要是通過(guò)元素?fù)诫s[11-13]、核殼粒子[14]和多層薄膜[15]解決這些問(wèn)題。Shen等[16]通過(guò)水熱法W摻雜能夠使VO2相變溫度降低至10.8 ℃，但是其熱致變色性能急劇下降，即相變焓降低至18 J/g左右，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中VO2基智能窗戶(hù)的太陽(yáng)光調(diào)制效果變差。Lu等[14]采用水熱法制備VO2@SiO2@Au核殼粒子，通過(guò)調(diào)控Au比例，引起薄膜顏色的改變，但其太陽(yáng)光調(diào)制效果有所降低。Zhu等[17]通過(guò)磁控濺射制備SiO2/VO2雙層膜，可見(jiàn)光透過(guò)率從38.58%提升到50.44%，并獲得較好的太陽(yáng)光調(diào)制能力。

為了進(jìn)一步提高VO2的熱致相變性能，采用水熱法合成VO2粉體，并通過(guò)在反應(yīng)液中引入乙醇和椰果對(duì)VO2的微觀形貌及熱致相變性能進(jìn)行調(diào)控及優(yōu)化提高，分析了椰果和乙醇添加量對(duì)VO2的微觀形貌及熱致相變性能的影響規(guī)律，研究結(jié)果對(duì)于提高VO2的熱致變色性能和實(shí)現(xiàn)VO2在智能窗戶(hù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

五氧化二釩(AR，99.0%)，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；二水合草酸(AR，99.5%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；椰果(BC)，上海益方科技控股有限公司；無(wú)水乙醇(AR，99.0%)，光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 樣品制備

將椰果在90 ℃的強(qiáng)堿性溶液中水浴6 h，用去離子水洗至無(wú)色透明，與去離子水按照體積比1∶1混合，在破碎機(jī)中粉碎，獲得椰果漿液(BC)。

將V2O5和草酸按照摩爾比1∶2混合，均勻分散在不同無(wú)水乙醇體積分?jǐn)?shù)的乙醇/水溶液中，加入10 mL椰果漿液(BC)，攪拌30 min，獲得反應(yīng)前驅(qū)體。將反應(yīng)前驅(qū)體在水熱釜內(nèi)240 ℃反應(yīng)10 h，對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗和醇洗各一次，經(jīng)抽濾、干燥和研磨獲得亞穩(wěn)態(tài)的B相VO2粉體。最后將B相VO2在氮?dú)鈿夥障?80 ℃熱處理2 h得到M相VO2粉體。以反應(yīng)液中不同乙醇體積含量制備的VO2樣品熱處理前后命名為xEt-VO2和xEt-VO2-H(x=0，25%，50%，75%，100%)；以反應(yīng)液中不同乙醇含量和椰果共摻制備的VO2樣品熱處理前后命名為：BC-xEt-VO2和BC-xEt-VO2-H(x=0，25%，50%，75%，100%)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

1.3.1 XRD分析

利用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-7000S)測(cè)定合成樣品的XRD衍射圖譜，以獲得晶體的成分、晶相結(jié)構(gòu)等信息。

1.3.2 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOLSM-7800S)觀察樣品的微觀形貌。

1.3.3 差熱分析

利用HCT-4型微機(jī)差熱天平分析儀對(duì)水熱后樣品進(jìn)行測(cè)試，N2氣氛下升溫速率20 ℃/min，溫度為800 ℃。利用DSCQ2000差熱分析儀對(duì)熱處理后樣品進(jìn)行測(cè)試，N2氣氛下升溫速率10 ℃/min，溫度為100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)VO2的結(jié)構(gòu)性能影響

圖1為反應(yīng)液中乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為0、25%、50%、75%、100%時(shí)水熱法合成VO2粉體的X射線衍射圖。與VO2(B)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(81-2392)對(duì)比，可知反應(yīng)液中不含乙醇時(shí)所合成VO2粉體的結(jié)構(gòu)為VO2(B)，隨著乙醇含量的增加，衍射峰峰高逐漸減小，峰寬逐漸變寬，說(shuō)明水熱反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)液中乙醇含量的增加，VO2的結(jié)晶度會(huì)有所降低，粒度減小。

圖1 水熱合成VO2樣品的X射線衍射圖Fig.1 X ray diffraction patterns of hydrothermallysynthesized VO2 samples

根據(jù)X射線衍射峰寬化理論，材料的晶粒尺寸(D)可采用Scherrer公式計(jì)算。

(1)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；λ為X射線波長(zhǎng)，nm；K為Scherrer常數(shù)；B為最強(qiáng)峰的半高寬(FWHM)；θ為布拉格衍射角。

根據(jù)式(1)計(jì)算得到，隨反應(yīng)液中乙醇含量的增加，VO2(B)粉體的晶粒尺寸由19.8 nm逐漸減小至13.2 nm，進(jìn)一步證明了，隨著反應(yīng)液中乙醇含量的增加，有利于水熱合成晶粒尺寸更小的VO2(B)納米粒子，而更小的納米粒子有利于減小由智能窗涂層中摻雜入VO2粒子的尺寸大小引起的薄膜對(duì)太陽(yáng)光的散射作用，從而提高智能窗薄膜的透射率。

圖2為水熱合成VO2粉體的DTA和TG曲線，可以看出DTA曲線在100～200 ℃出現(xiàn)一個(gè)寬吸熱峰，而對(duì)應(yīng)的TG曲線為逐漸下降，這是由于粉體中吸附水和結(jié)晶水吸熱蒸發(fā)所致；DTA曲線在400～500 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯放熱峰，其對(duì)應(yīng)的TG曲線為逐漸增加，這是由于部分粉體被氧化后釋放熱量所致；樣品DTA曲線在678 ℃附近存在吸熱峰，其對(duì)應(yīng)的TG曲線未出現(xiàn)上升或下降的趨勢(shì)，說(shuō)明在此溫度附近VO2粉體發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，這個(gè)結(jié)果為下一步由VO2(B)轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2(M)的熱處理工藝提供了重要參數(shù)。

圖3為反應(yīng)液中乙醇含量不同時(shí)熱處理后VO2粉體的X射線衍射圖。與VO2(M)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(72-0514)對(duì)比，可知除了乙醇體積分?jǐn)?shù)為25%和50%熱處理后VO2粉體的結(jié)構(gòu)為VO2(M)外，其余樣品中均出現(xiàn)少量的V6O13。并且隨著乙醇含量的增加，衍射峰峰高逐漸降低和峰寬逐漸展寬。另外結(jié)合圖1中VO2(B)樣品的衍射峰可知，在水熱反應(yīng)中乙醇具有還原劑的作用，其中25%或者50%乙醇的加入，有助于合成高純度的VO2(M)。

圖2 水熱合成VO2樣品的DTA/TG曲線Fig.2 DTA/TG curves of hydrothermal VO2 samples

圖3 熱處理后VO2樣品的X射線衍射圖Fig.3 X ray diffraction pattern of VO2 sample afterheat treatment

圖4為乙醇含量不同時(shí)熱處理后VO2樣品的DSC曲線，圖5為相變焓(ΔH)和熱滯回線寬度(Δt)的變化曲線。隨著反應(yīng)液中乙醇的加入，除了會(huì)導(dǎo)致xEt-VO2-H粉體的相變溫度略高于0Et-VO2-H粉體，Δt也會(huì)增大，并且ΔH先下降后升高，說(shuō)明50%乙醇的加入，不僅有利于合成較小的VO2(M)晶粒尺度，并且使其具有優(yōu)異的熱致變色性能(ΔH=41.4 J/g)。

2.2 不同體積分?jǐn)?shù)乙醇和椰果共摻對(duì)VO2的結(jié)構(gòu)性能影響

圖6為反應(yīng)液中不同乙醇含量與椰果共摻水熱法合成VO2粉體的X射線衍射圖。與VO2(B)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(81-2392)對(duì)比，可知BC-xEt-VO2粉體的結(jié)構(gòu)也為VO2(B)，無(wú)雜相生成。另外，BC-0Et-VO2粉體與圖1中0Et-VO2粉體的衍射峰強(qiáng)度對(duì)比可知，椰果的加入嚴(yán)重削弱了水熱產(chǎn)物VO2的結(jié)晶度，然而通過(guò)在水熱反應(yīng)過(guò)程中，加入25%乙醇能夠極大地提高水熱生成VO2粉體的結(jié)晶度。但是進(jìn)一步增加乙醇的體積分?jǐn)?shù)，會(huì)導(dǎo)致衍射峰峰高降低和峰寬展寬，降低了水熱產(chǎn)物VO2粉體的結(jié)晶度。所以椰果的加入會(huì)導(dǎo)致VO2粉體的結(jié)晶度下降。

圖4 熱處理后VO2樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of VO2 samples after heat treatment

圖5 熱處理后VO2樣品相變焓(ΔH)和熱滯回線寬度(Δt)

圖6 不同體積分?jǐn)?shù)乙醇與椰果共摻雜水熱合成VO2樣品的X射線衍射圖

根據(jù)式(1)計(jì)算不同乙醇含量與椰果共摻雜水熱合成VO2粉體的晶粒尺寸，其中反應(yīng)液中乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為0、25%、50%、75%、100%時(shí)合成VO2粉體的晶粒尺寸分別為7.4、18.1、18.6、17.6、9.8 nm，進(jìn)一步對(duì)比不同乙醇含量水熱合成VO2粉體的晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)，椰果的添加有利于合成晶粒尺寸更小的VO2(B)納米粒子，特別是BC-0Et-VO2和BC-100%Et-VO2。

對(duì)比圖1和圖6的XRD圖譜可知，椰果的加入會(huì)降低反應(yīng)體系中還原酸的還原性。這是由于水熱合成VO2(B)的過(guò)程中，椰果纖維中的羥基(—OH)與草酸中的羧基(—COOH)之間發(fā)生酯化反應(yīng)。由此可以推斷，酯化反應(yīng)會(huì)消耗一部分草酸，即大大減小了反應(yīng)體系最終還原物質(zhì)的濃度。另外，在反應(yīng)釜密閉的高溫高壓條件下，椰果的長(zhǎng)纖維結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生斷裂，并形成大量的短纖維，這為形核過(guò)程中的VO2(B)提供更多的成核位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致最終晶粒尺寸有效降低。

圖7為乙醇體積分?jǐn)?shù)50%時(shí)水熱合成VO2樣品的SEM圖像。由圖7可知，BC-50%Et-VO2粉末的微觀形貌具有兩種類(lèi)型，一種粒子為直徑為5 μm左右的線球狀，另一種晶體顆粒為長(zhǎng)度為1 μm和寬度為200 nm的長(zhǎng)片狀。

(a) 線球狀形貌SEM圖及其局部放大圖

(b) 長(zhǎng)片狀形貌SEM圖及其局部放大圖

圖8為反應(yīng)液中乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為0、25%、50%、75%、100%時(shí)熱處理后BC-xEt-VO2-H粉體的X射線衍射圖。與VO2(M)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(72-0514)對(duì)比，可知除BC-100%Et-VO2-H粉體的結(jié)構(gòu)為VO2(M)，其余樣品中均出現(xiàn)少量的V6O13，并且隨著乙醇含量的增加，衍射峰峰高增加和峰寬減小。結(jié)合圖3的xEt-VO2-H可知，由于椰果的分解需要消耗部分還原酸，所以需要更多的乙醇加入才能具有足夠的還原環(huán)境。

圖8 反應(yīng)液中同時(shí)加入不同量乙醇與椰果時(shí)所合成VO2經(jīng)熱處理后的X射線衍射圖

圖9為反應(yīng)液中同時(shí)加入椰果與不同量乙醇時(shí)所合成VO2經(jīng)熱處理后的掃描電子顯微鏡圖。由圖9可知，BC-xEt-VO2-H粉體顆粒隨著乙醇含量的增加，由直徑為5 μm左右的塊狀顆粒逐漸減小為表面附著有100 nm小球狀顆粒的1 μm直徑的塊狀顆粒。由圖9(e)BC-100%Et-VO2-H粉體局部放大圖可知，在100%Et溶劑中，椰果的加入能夠獲得小粒徑的VO2(M)。

圖10為不同乙醇含量與椰果共摻雜時(shí)熱處理后VO2樣品的DSC曲線，圖11為隨乙醇含量的增加，其相變焓(ΔH)和熱滯回線寬度(Δt)的變化曲線。由圖10可知，椰果的加入，對(duì)相變溫度幾乎無(wú)影響。由圖11可知，隨著乙醇含量的增加，BC-xEt-VO2-H粉體Δt和ΔH均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，尤其是BC-50%Et-VO2-H粉體的相變焓達(dá)到41.41 J/g。說(shuō)明椰果的加入，有利于提高其熱致變色性能。所以綜合來(lái)看，BC-50%Et-VO2-H粉體不僅有利于合成較小的晶粒尺度，而且具有優(yōu)異的熱致變色性能。

(a) 0

(c) 50%Et

(e) 100%Et及其局部放大圖

圖10 加入椰果熱處理后VO2樣品的DSC曲線Fig.10 DSC curves of VO2 samples adding withcoconut after heat treatment

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了VO2粒子，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)先驅(qū)液中加入一定量的乙醇和椰果均會(huì)引起VO2結(jié)晶度的降低和晶粒尺寸的減小，乙醇和椰果的加入對(duì)VO2(B)轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2(M)的相變點(diǎn)(680 ℃)幾乎無(wú)影響，隨著反應(yīng)液中乙醇含量的增加，使BC-VO2(M)顆粒由直徑為5 μm左右的塊狀顆粒逐漸減小為1 μm直徑的塊狀顆粒。DSC測(cè)試結(jié)果表明，BC-50%Et-VO2-H粉體的相變焓為41.41 J/g，具有最佳的熱致相變性能。

圖11 加入椰果熱處理后VO2樣品的相變焓(ΔH)和熱滯回線寬度(Δt)