2019—2020年中國銀分析測定的進(jìn)展

陳永紅 韓冰冰 洪博 蘆新根 孟憲偉

摘要：根據(jù)2019—2020年國內(nèi)發(fā)表的銀分析測定文獻(xiàn)，介紹了銀的分離富集，分類綜述了火試金法、原子光譜法、電位滴定法等銀分析測定方法的原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展，以期為銀分析測定工作者提供方法選擇依據(jù)。該文引用文獻(xiàn)72篇。

關(guān)鍵詞：銀;分離富集;分析測定;進(jìn)展;綜述

中圖分類號：O655 O614.22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-1277（2022）02-0104-07

doi：10.11792/hj20220219

引 言

銀作為導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性最好的金屬，通常用作微電子、半導(dǎo)體行業(yè)的導(dǎo)電材料及航天的焊料，且在貨幣、飾品、醫(yī)藥及化工等領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用。銀量的準(zhǔn)確測定具有重要意義，其不僅與上下游產(chǎn)品的成交價(jià)格相關(guān)，還會對下游產(chǎn)品的性能產(chǎn)生極大影響。越來越多的分析檢測人員致力于銀分析測定方法的研發(fā)與創(chuàng)新，目前國內(nèi)有關(guān)銀分析檢測的方法較多，主要包括火試金法、原子光譜法及電位滴定法三大類。在檢測設(shè)備和分析技術(shù)日趨成熟的今天，對于銀分析檢測從業(yè)者也提出了更高的要求，掌握先進(jìn)分析技術(shù)的同時(shí)還需確保分析測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而使分析技術(shù)更好地滿足檢測需求。

本文對2019—2020年各類銀量分析方法進(jìn)行歸納總結(jié)，綜述了火試金法、原子光譜法和電位滴定法分析檢測原理，以及相關(guān)方法在礦石、地質(zhì)樣品、精礦、冶煉渣、土壤、合金及飾品等樣品中的應(yīng)用情況，為銀分析測定提供檢驗(yàn)檢測依據(jù)。

1 綜述與專題介紹

2019—2020 年銀分析測定綜述文獻(xiàn)及專題介紹見表1。

2 分離富集

由于分析儀器的靈敏度及樣品的基體干擾，許多分析儀器在測定復(fù)雜基體樣品中組分時(shí)，測定結(jié)果往往會受到影響。因此，分離富集是分析方法中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，可以提高分析方法的靈敏度和選擇性。根據(jù)2019—2020年文獻(xiàn)報(bào)道，銀分離富集以火試金法、吸附-沉淀法、離子交換法、萃取法為主。與此同時(shí)，新型、高效的分離富集技術(shù)不斷被研發(fā)，在提高分析方法準(zhǔn)確性和靈敏度的同時(shí)體現(xiàn)出新型分離富集技術(shù)綠色、環(huán)境友好的特點(diǎn)。文國宇等[7]提出了利用水凝膠新型材料在銀分離富集領(lǐng)域的新見解。以N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和二硫化鉬（MoS2）納米片層為原料，制備Ag+富集和分離的水凝膠;當(dāng)Ag+出現(xiàn)在環(huán)境溶液中時(shí)，Ag+會被水凝膠內(nèi)部的MoS2以Ag—S鍵的形式結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對Ag+的富集;當(dāng)使用近紅外光照射水凝膠時(shí)，溫敏性的水凝膠會由于MoS2良好的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)而加速收縮，從而實(shí)現(xiàn)Ag+的脫附。雖然該水凝膠對Ag+的最大吸附容量僅為40.5 mg/g，但通過光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，可以快速、高效地脫附Ag+。

3 銀分析方法

3.1 火試金法

火試金法是最古老的貴金屬分析方法之一，其將冶金學(xué)原理和技術(shù)有效地運(yùn)用到分析化學(xué)中，利用熔劑熔煉礦石獲得較純的貴金屬，從而對貴金屬進(jìn)行測定[8]。該方法具有適用范圍廣、取樣量大、富集效果佳、分析結(jié)果穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)[9]，通常被用作金屬交易，礦物中金、銀及貴金屬含量檢測的仲裁方法，并廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。但是，采用火試金法測定銀量的影響因素較多，針對灰吹溫度、干擾元素、灰吹時(shí)間、灰皿材質(zhì)等因素的影響，蘆新根等[10]對火試金法測定銀精礦、銀礦石及含銀物料中銀量測定的補(bǔ)正方式進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)，研究了帶純銀的全流程補(bǔ)正法、灰皿和熔渣加工混勻后的火試金部分回收法、灰皿和熔渣加工混勻后的火焰原子吸收光譜測定補(bǔ)正法、熔渣二次回收后帶純銀的灰吹補(bǔ)正法、熔渣和灰皿的全量火試金回收法等5種補(bǔ)正方式，并總結(jié)了各種補(bǔ)正方式的優(yōu)缺點(diǎn)。蘇本臣等[11]對雜質(zhì)元素對火試金重量法測定粗金中銀量的影響因素進(jìn)行探究，提出當(dāng)試料中雜質(zhì)元素含量超過上限量值時(shí)，可通過減少稱樣量及增加鉛箔用量等措施提高方法的適用性，為粗金中銀量的準(zhǔn)確測定提供了技術(shù)參考。近年來，對火試金法的研究探討越來越多，建立了火試金法與原子光譜法、電位滴定法等現(xiàn)代分析技術(shù)相結(jié)合的分析方法，用于測定銀礦、粗銅、冰銅、粗銻、氯氧鉍等樣品中銀量（見表2），均取得令人滿意的結(jié)果。

3.2 原子光譜法

原子光譜法是現(xiàn)代分析技術(shù)的重要組成部分，在分析檢測領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。原子光譜法主要包括原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（AES）、原子質(zhì)譜法（AMS）、原子熒光光譜法（AFS）和X射線熒光光譜法（XRF）[2]。原子光譜法的發(fā)展反映了分析技術(shù)的不斷改革和創(chuàng)新，是尖端科學(xué)迅速發(fā)展的助推器。在過去的十幾年中，原子光譜法在地質(zhì)樣品、生物樣品、環(huán)境樣品等分析檢測領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3.2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法在無機(jī)元素定量分析領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，其是基于被測元素的基態(tài)原子在氣相狀態(tài)下，對由光源發(fā)出的該原子的窄頻光輻射產(chǎn)生共振吸收，在一定范圍內(nèi)吸光度與該元素的基態(tài)原子濃度成正比，進(jìn)而確定該元素的含量[29]。原子吸收光譜法主要包括火焰原子吸收光譜法（FAAS）和石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）?；鹧嬖游展庾V法的檢出限比石墨爐原子吸收光譜法高，但其抗干擾能力較強(qiáng)、操作簡便，所以在監(jiān)測分析中有著更廣泛的應(yīng)用[30]。然而，吸光度偏低、負(fù)高壓或自動(dòng)增益過高、樣品干擾和光譜干擾等因素嚴(yán)重影響FAAS分析結(jié)果。賴萬豪[31]針對這些影響因素進(jìn)行了分析，提出常見問題的排查順序及解決方法，為檢測人員準(zhǔn)確測定提供參考。目前，原子吸收光譜法已經(jīng)發(fā)展為具有高靈敏度和多元素同時(shí)檢測能力的分析方法，在化工、冶金、輕工、廢水處理、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。2019—2020年原子吸收光譜法分析銀量的文獻(xiàn)總結(jié)見表3。

3.2.2 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法（XRF）是利用X射線管發(fā)出X射線（高能）照射樣品，激發(fā)樣品表層元素發(fā)射出特征X射線熒光光譜，根據(jù)其特征譜線（能量或波長）進(jìn)行定性分析。不同元素的X射線熒光強(qiáng)度與其含量存在一定的線性關(guān)系，依據(jù)其比例關(guān)系進(jìn)行定量分析。XRF憑借高精度、高靈敏度、分析速度快、樣品前處理簡單、多元素同時(shí)測定和測定范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于礦山、冶金、鋼鐵、地質(zhì)、貴金屬檢測等領(lǐng)域。在礦物檢測方面，李小莉等[44]采用高壓覆膜制樣技術(shù)有效消除了粉塵效應(yīng)，制樣效率高，且樣片不受環(huán)境污染，易于長期保存，可重復(fù)測定，實(shí)現(xiàn)了固體直接進(jìn)樣測定多金屬礦石中多種元素，這是XRF制樣技術(shù)的重大突破。XRF在貴金屬檢測方面具有自動(dòng)化程度高、操作快捷等優(yōu)勢，已成為貴金屬分析領(lǐng)域中重要的檢測手段。但是，由于XRF僅為表面淺層分析，測定的元素種類由人為設(shè)定，有時(shí)會形成誤判，周澤熙等[45]通過打磨樣品后檢測有效降低了風(fēng)險(xiǎn)。劉天一等[46]通過采用自制的鉛鉍合金樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，臺式車床制樣，XRF快速測定鉛鉍合金中各元素含量，并用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合對基體效應(yīng)進(jìn)行校正。結(jié)果顯示：各組分校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，檢出限為5.54～101 μg/g，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06 %～7.73 % （n=9）。該方法對3個(gè)鉛鉍合金樣品進(jìn)行分析，測定結(jié)果與參考值吻合，相對誤差不大于8.33 %。該方法簡便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確，滿足鉛鉍合金中各元素檢測要求，對爐前分析具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。尹知生等[47]采用XRF測定銀冶煉過程中產(chǎn)生的中間物料銻鉛合金，檢測限達(dá)到10-6數(shù)量級，實(shí)現(xiàn)與火法試金法相同分析級別的準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)方差≤0.003 6 %，測定結(jié)果穩(wěn)定。

3.2.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體（ICP）是由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生的高頻電磁場，使工作氣體形成火焰狀放電的等離子體，等離子體焰炬的溫度可高達(dá)10 000 K，是一個(gè)具有良好的蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、電離性能作用的光譜光源。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是一種發(fā)射光譜分析檢測的方法，可以同時(shí)測定多種元素。更重要的是，ICP-AES只需要將待測原子處于激發(fā)狀態(tài)便可以同時(shí)發(fā)射出各自特征譜線，同時(shí)進(jìn)行測定。該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度、檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、可同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，被越來越多地應(yīng)用于日常的檢驗(yàn)檢測工作中[48]。2019—2020年電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析銀量的文獻(xiàn)總結(jié)見表4。

3.2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）與ICP-AES原理相似，利用電感耦合等離子體將試樣原子化并使之電離，但不同于ICP-AES的是，ICP-MS是將離子直接送入質(zhì)量分析器中進(jìn)行檢測。發(fā)展至今，ICP-MS憑借高靈敏度、多元素同時(shí)分析、寬動(dòng)態(tài)范圍、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，成為元素分析中最為廣泛應(yīng)用的技術(shù)之一，推動(dòng)地質(zhì)、材料、生物、環(huán)境、冶金等諸多領(lǐng)域的發(fā)展。2019—2020年電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析銀量的文獻(xiàn)總結(jié)見表5。

3.3 電位滴定法

電位滴定法是對化學(xué)容量分析法因溶液濃度過低、顏色較深、渾濁或缺乏合適指示劑等無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確滴定的有效彌補(bǔ)方法之一，結(jié)合化學(xué)分析法和儀器分析法，利用電極電位變化指示滴定終點(diǎn)，避免了溶液狀態(tài)及人為終點(diǎn)判斷導(dǎo)致的誤差，具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，所需儀器設(shè)備簡單、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)測定。目前，國際、國內(nèi)均將該方法廣泛應(yīng)用于銀飾品及合金的檢測中。2019—2020年電位滴定法分析銀量的文獻(xiàn)總結(jié)見表6。

3.4 其他方法

除了以上測定分析銀量的方法外，還包括全譜發(fā)射光譜儀[70]、CCD -1 型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀[71]、雙發(fā)射免標(biāo)記核酸探針的比率型熒光傳感器[72]等。

樣品于全自動(dòng)振動(dòng)攪拌儀振動(dòng)頻率1 900～2 100 Hz、最佳緩沖劑配比和適宜的內(nèi)標(biāo)元素下，采用全譜發(fā)射光譜儀測定地質(zhì)樣品中銀量。銀檢出限為0.007 7 μg/g，方法精密度為3.23 %～9.39 %，Δlog c絕對值均小于0.10;實(shí)際樣品和外控樣品一次測定結(jié)果合格率分別為92 %～98 %、100 %。該方法簡單、分析速度快，檢出限低，避免了樣品稀釋帶來的污染。相比傳統(tǒng)發(fā)射光譜法使用單分析譜線，本方法利用多條分析譜線測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值更接近認(rèn)定值。

樣品使用功率2 400 W振動(dòng)攪拌儀進(jìn)行處理，在適宜的內(nèi)標(biāo)元素和最佳的緩沖劑成分配比條件下，采用CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀測定化探樣品中銀量。銀檢出限為0.013×10-6，精密度小于7.6 %。該方法檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度可靠，簡便快捷，極大地提高了工作效率。

研究發(fā)明了一種用于Ag+檢測的新型免標(biāo)記的雙發(fā)射熒光比率核酸探針（GelRed/[G40]/Tb3+）。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，Ag+濃度為0～7.5 μmol/L，[G40]/Tb3+與GelRed/[G40]熒光強(qiáng)度比具有良好的線性關(guān)系，Ag+檢出限為0.156 μmol/L。該傳感器在10 min內(nèi)便可完成對Ag+的分析。目前，該方法已用于自來水樣中Ag+的檢測，與ICP-MS檢測結(jié)果吻合良好。

4 結(jié) 語

技術(shù)發(fā)展日新月異，分析檢測技術(shù)要與現(xiàn)代技術(shù)相結(jié)合，使檢測更加智能化、簡單化、綠色化。此外，隨著樣品組分的日益復(fù)雜，分析人員需要加強(qiáng)對理論知識和實(shí)驗(yàn)過程的掌握，不斷創(chuàng)新，探索銀的新型測定技術(shù)。同時(shí)，信息技術(shù)的不斷發(fā)展也為檢驗(yàn)檢測效率的提升提供了較大空間，LIMS平臺的日趨成熟，驅(qū)動(dòng)檢驗(yàn)檢測行業(yè)報(bào)告無紙化時(shí)代的到來，大幅提升了檢驗(yàn)檢測數(shù)據(jù)獲取、傳導(dǎo)、報(bào)告編制等多個(gè)環(huán)節(jié)的自動(dòng)化水平，在提升檢驗(yàn)檢測準(zhǔn)確率的同時(shí)降低成本。未來銀量分析測定將會朝著準(zhǔn)確快速、安全環(huán)保、高效智能的方向持續(xù)發(fā)展。

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