共存陰陽離子對針鐵礦表面磷固存機(jī)制的影響研究

陳文潔 ，李慧，賀斌，陶亮,

1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；

2. 廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所/華南土壤污染控制與修復(fù)國家地方聯(lián)合工程研究中心/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；

3. 華南師范大學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院，廣東 廣州 510006；

4. 廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)與信息研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部華南都市農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

磷元素（P）1669年被德國煉金術(shù)士發(fā)現(xiàn)（Sharpley et al.，2018），但直到1856年P(guān)才作為肥料逐步被研究者應(yīng)用于作物生長研究（Jarvie et al.，2019）。此后的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，P被大量施用在土壤中用以提高農(nóng)作物的產(chǎn)量（Jarvie et al.，2013；Mekonnen et al.，2018；Flaten et al.，2019；Zhang et al.，2019），但是P的利用率卻呈現(xiàn)逐年降低的趨勢（Zhang et al.，2008），導(dǎo)致土壤中P的大量累積。土壤中積累的這些P無法被植物直接有效利用，反而會(huì)通過地表徑流、暴雨沖刷、人工排水等途徑（Healthman et al.，1994；Stockdale et al.，2002；Smith et al.，2019）從農(nóng)田流失進(jìn)入水體，帶來一系列的面源污染等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題。例如：我國華南地區(qū)，尤其是廣東、福建的土壤中P總量雖然很高（Zhang et al.，2019），但是土壤整體的有效P水平卻相對較低；肥料帶入土壤中的P易被土壤礦物固定（Qiu，2010），成為閉蓄態(tài)P；這些P易流失進(jìn)入緩流水體造成水體富營養(yǎng)化（司友斌等，2000；全為民等，2002；黃國勤等，2004），造成環(huán)境破壞和經(jīng)濟(jì)損失。因此，開展P在土壤中吸附固定機(jī)制和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究是提高土壤P利用率、減輕農(nóng)業(yè)面源污染問題的重要步驟。

中國華南地區(qū)的土壤多為黃壤和紅壤，是典型的鐵鋁土（呂貽忠等，2006）。針對不同土壤礦物界面上P的吸附研究發(fā)現(xiàn)，土壤對于P的固定主要依靠土壤中的各類礦物，如：去除紅壤中的氧化鐵后，紅壤對磷的吸附量可下降23%—74%（石華，1989）；Wei et al.（2014）研究發(fā)現(xiàn)針鐵礦上P(V)的吸附量達(dá)0.32 mmol·g-1，高嶺石上 P(V)的吸附量僅為 0.05 mmol·g-1，P(V)在兩者上的吸附等溫線都符合Langmuir模型，屬于單層吸附；Russell et al.（1974）研究發(fā)現(xiàn)磷酸根在針鐵礦表面形成雙齒雙核表面絡(luò)合物；Tejedor et al.（1990）研究發(fā)現(xiàn)在低pH和高表面吸附密度，磷酸根在針鐵礦表面主要形成雙齒雙核結(jié)構(gòu)，而高pH和低表面吸附密度時(shí)主要形成單齒單核結(jié)構(gòu)；Li et al.（2000）發(fā)現(xiàn)磷酸鹽在針鐵礦表面沉淀，吸附等溫線沒有明顯抬升，提出用Zeta電位變化情況來區(qū)分吸附和表面沉淀；前期，我們針對長期（16年）施用有機(jī)肥條件下紅壤中粘土礦物的轉(zhuǎn)化過程開展研究，結(jié)合微區(qū)觀測和元素分析結(jié)果揭示，施肥后磷素的賦存量與土壤膠體含量呈顯著正相關(guān)，其中粘土礦物作為基質(zhì)，提供了大量的磷賦存位點(diǎn)；鐵氧化物通過與粘土礦物結(jié)合形成復(fù)合物，對磷的穩(wěn)定吸附起到了促進(jìn)作用（Tao et al.，2021）。

與此同時(shí)，P在土壤中與其他陰陽離子共存是普遍現(xiàn)象，其相互作用過程影響礦物表面P的固存。Manning et al.（1996）研究了砷酸鹽與磷酸鹽和鉬酸鹽在三水鋁石表面的競爭性吸附，發(fā)現(xiàn)吸附受pH的影響較大，P在pH 2—11使As的吸附量降低，而Mo僅在pH<6使As的吸附量降低；Essington et al.（2015）研究了δ-MnO2對銻酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽的吸附，發(fā)現(xiàn)PO43-和SO42-沒有影響Sb(V)的吸附，但是 Sb(V)的存在使 PO43-的吸附量降低；Elzinga et al.（2013）研究了赤鐵礦界面Cu(II)和正磷酸鹽共吸附，發(fā)現(xiàn)Cd(II)的加入增加了實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)正磷酸鹽的吸附量，通過ATR-FTIR觀察到三元 Cd(II)-正磷酸鹽-赤鐵礦表面配合物的形成；Liu et al.（2016）研究了水鐵礦表面磷酸根和 Zn(II)的共吸附，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽和 Zn(II)在水鐵礦上具有協(xié)同吸附作用，且有三元絡(luò)合物的形成。此外，研究揭示pH是影響磷酸根在礦物表面環(huán)境行為的一個(gè)決定性因素（Manning et al.，1996；Li et al.，2002；嚴(yán)玉鵬等，2020），然而先前的研究大多沒有屏蔽pH對于P在礦物界面吸附的影響。

因此，本研究在排除pH對吸附過程的干擾后，開展了礦物界面P與共存陰陽離子的相互作用過程的研究。本研究選取了針鐵礦、赤鐵礦以及高嶺石這 3種黃、紅壤中常見的主要礦物，通過不同 pH的影響實(shí)驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并借助Zeta電位、X射線衍射（XRD）和高分辨透射電鏡（HRTEM）表征分析，探究礦物界面共存陰陽離子對P(V)固存的影響機(jī)制，以期為P(V)在黃、紅壤礦物表面固存的微觀機(jī)制研究提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

磷酸二氫鉀（分析純）、氯化鉀（分析純）、九水硝酸鐵（分析純）、4-嗎啉乙磺酸鈉（MES，分析純）及N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES，分析純）購置于麥克林，砷酸二氫鉀（分析純）購置于Sigma-Aldrich，焦銻酸鉀（分析純）、鉻酸鉀（分析純）、氯化鎘（分析純）、及氯化錳（分析純）購置于阿拉丁，氯化鋅（分析純）、氯化銅（分析純）、氫氧化鉀（分析純）硝酸（分析純）及鹽酸（分析純）購置于廣州化學(xué)試劑廠。高嶺石（kaolinite，Al2O3·2SiO2·2H2O）產(chǎn)于廣東茂名，購置于四會(huì)市飛來峰非金屬礦物材料有限公司，提純后使用。

1.2 礦物合成

針鐵礦（goethite，α-FeOOH）合成：5 mol·L-1KOH添加到Fe(NO3)3水溶液中，攪拌均勻，然后在室溫下老化14 d（Tao et al.，2010），每天用磁攪拌器攪拌懸浮液 2 h。最后的沉淀物依次用 0.4 mol·L-1HNO3，草酸-草酸銨溶液清洗，最后用去離子水反復(fù)清洗離心，直至電導(dǎo)率小于20 μS·cm-1，40 ℃烘干。赤鐵礦（hematite，α-Fe2O3）合成：1 mol·L-1KOH 和 1 mol·L-1NaHCO3加入 90 ℃的Fe(NO3)3溶液中，放入90 ℃烘箱4 d，取固相用X射線衍射儀鑒定固相，用2 mol·L-1HNO3洗至無雜峰，最后用去離子水反復(fù)清洗離心，直至電導(dǎo)率小于 20 μS·cm-1，60 ℃烘干（Cornell et al.，2003）531-535。所有礦物在用于實(shí)驗(yàn)前經(jīng)過瑪瑙研缽研磨后過0.150 mm尼龍網(wǎng)篩。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

萬分之一電子天平（BSA224S，賽多利斯公司，德國）、100 μL 及 1000 μL 移液器（Transferpette S F-100 & F-1000，普蘭德公司，德國）、恒溫振蕩箱（HYG-C，培英儀器有限公司）、數(shù)顯 pH計(jì)（PB-10，賽多利斯公司，德國）、冷凍干燥機(jī)（ALPHR 1-4 LD plus, CHRIST，德國）、比表面積和孔徑分析儀（Autosorb IQ，康塔儀器公司，美國）、激光粒度電位分析儀（Nano-ZS90，馬爾文儀器有限公司，英國）、X-射線衍射儀（D2 phaser，布魯克有限公司，德國）、高分辨透射電鏡（FEI Talos F200 HRTEM/EDS microscope，賽默飛世爾科技公司，捷克）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima 8000，珀金埃爾默儀器有限公司）、原子熒光光度計(jì)（AFS-9230，吉天儀器有限公司，北京）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

用磷酸二氫鉀（KH2PO4）、砷酸二氫鉀（KH2AsO4）、焦銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O）、鉻酸鉀（K2CrO4）、硝酸鉀（KNO3）、氯化鎘（CdCl2）、氯化銅（CuCl2·2H2O）、氯化鋅（ZnCl2）、氯化錳（MnCl2·2H2O）分別配制物質(zhì)的量濃度為 0.04 mol·L-1的 P(V)、As(V)、Sb(V)、Cr(VI)、N(V)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)及 Mn(II)母液，除 Sb(V)母液于常溫下保存，其他母液均密封儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中，4 ℃冷藏保存。另配制 KCl-MES混合溶液和 KCl-HEPES混合溶液分別作為pH 3.0、4.0、5.0、6.0和pH 7.0和8.0的背景溶液，使用濃度為0.1 mol·L-1的HNO3和KOH溶液調(diào)節(jié)背景溶液pH至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和 8.0。

1.4.1 pH效應(yīng)

分別向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0的KCl-MES或 KCl-HEPES背景溶液，隨后同時(shí)添加 0.05 mL P(V)和0.05 mL已配制的陰陽離子母液，使得體系中P(V)的初始濃度為1 mmol·L-1，陰陽離子的初始濃度為 0.5 mmol·L-1，KCl濃度為 0.01 mol·L-1，MES或HEPES濃度為0.03 mol·L-1，反應(yīng)體積為1 mL。吸附實(shí)驗(yàn)為序批式實(shí)驗(yàn)，每一個(gè)反應(yīng)管取一次樣，設(shè)置3個(gè)平行對照組。搖勻后放入恒溫?fù)u床中振蕩，搖床設(shè)定參數(shù)為25 ℃，200 r·min-1。反應(yīng)24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，上機(jī)測試。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，隨后同時(shí)添加0.05 mL P(V)和0.05 mL已配制的As(V)或Cd(II)母液，使得體系中 P(V)的初始濃度為 1 mmol·L-1，As(V)初始濃度為 0.5 mmol·L-1和 1 mmol·L-1，Cd(II)濃度為0.1、0.5、1 mmol·L-1，其他實(shí)驗(yàn)操作流程同pH效應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)24 h內(nèi)，分別在5、15、30、60、120、180、240、360、480、720、1440 min從搖床隨機(jī)取出3個(gè)反應(yīng)管，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，上機(jī)測試。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)共設(shè)33個(gè)反應(yīng)管。

1.4.3 吸附等溫線

向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，分別加入不同濃度梯度的0.05 mL P(V)溶液及0.05 mL As(V)溶液，使體系中P(V)濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.5、2 mmol·L-1，使 As(V)濃度為 0.5 mmol·L-1和 1 mmol·L-1，其他實(shí)驗(yàn)操作流程同pH效應(yīng)。反應(yīng)24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，上機(jī)測試。

1.4.4 P(V)/Cd(II)濃度比

向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，分別加入不同濃度梯度的0.05 mL P(V)溶液及0.05 mL Cd(II)溶液，使體系中 P(V)濃度分別為 1 mmol·L-1和 2 mmol·L-1，使Cd(II)濃度為 0.05、0.1、0.5、1、1.5、2 mmol·L-1，其他實(shí)驗(yàn)操作流程同pH效應(yīng)。反應(yīng)24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，上機(jī)測試。

1.5 分析及表征方法

1.5.1 吸附量分析

吸附后溶液中磷和其余陰陽離子濃度稀釋后利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行測定，P的儀器檢出限為50 μg·L-1，Cd的儀器檢出限為 3.4 μg·L-1；砷濃度利用原子熒光光度計(jì)（AFS）進(jìn)行測定（黃敏雪等，2022），儀器檢出限為0.044 μg·L-1。測量方法為3次結(jié)果取平均值，最后吸附量用差減法計(jì)算。

1.5.2 礦物表征

用于礦物表征的吸附實(shí)驗(yàn)在50 mL離心管中進(jìn)行，固液比與2 mL離心管中的實(shí)驗(yàn)設(shè)置一致，其余實(shí)驗(yàn)操作流程一致（不同體積反應(yīng)體系的偏差不超過3%）。樣品的比表面積在比表面積和孔徑分析儀上通過氣體吸附法（BET法）進(jìn)行測定。Zeta電位用激光粒度電位分析儀進(jìn)行測定，測3次取平均值。樣品X射線衍射（XRD）圖譜使用X射線衍射儀進(jìn)行測試獲取。透射電鏡（HRTEM）圖譜使用高分辨率透射電鏡進(jìn)行測試獲取。XRD和HRTEM的樣品在吸附平衡后，離心、冷凍干燥獲得粉末樣品，制樣后上機(jī)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤常見礦物界面P(V)的pH效應(yīng)

P(V)在針鐵礦、赤鐵礦和高嶺石3種礦物界面上吸附的pH效應(yīng)如圖1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH 3.0—8.0，針鐵礦和赤鐵礦對P(V)的吸附明顯，且隨pH升高P(V)吸附有下降趨勢；而P(V)在高嶺石上未見明顯吸附。具體來說，從pH 3.0—8.0，P(V)在針鐵礦上的吸附量從 245 μmol·g-1左右降至 215 μmol·g-1左右（圖 1，方形）；P(V)在赤鐵礦上的吸附量從 49 μmol·g-1左右降至 13 μmol·g-1左右（圖1，三角形）；P(V)在高嶺石（圖1，菱形））上基本無吸附。將圖1結(jié)果進(jìn)行歸一化處理后（表1），結(jié)果表明：不同礦物表面P(V)的吸附效率（pH=6.0）表 現(xiàn) 為 針 鐵 礦 (2.86 μmol·m-2)> 赤 鐵 礦 (0.64 μmol·m-2)>高嶺石 (0.18 μmol·m-2)。證明在這 3 種土壤常見礦物中，屬于鐵氧化物的針鐵礦和赤鐵礦對 P(V)的吸附效果比屬于鋁硅氧化物的高嶺石更好，原因是鐵氧化物表面帶有與磷酸根相反的電荷，吸附能力大于層狀硅酸鹽和晶體氧化物礦物（Liu et al.，2011）。

表1 P(V)在不同礦物表面的歸一化吸附效率（pH=6.0）（黃敏雪等，2022）Table 1 The normalized adsorption efficiency of P (V) onto different mineral surfaces (pH=6.0)

圖1 P(V)在針鐵礦、赤鐵礦和高嶺石界面上吸附的pH效應(yīng)Figure 1 Effect of pH on P(V) adsorption onto goethite, hematite and kaolinite

2.2 針鐵礦/赤鐵礦界面P(V)的吸附特征

P(V)在針鐵礦和赤鐵礦界面的吸附動(dòng)力學(xué)如圖2a所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：針鐵礦的吸附動(dòng)力學(xué)（圖2a，方形）在吸附開始至60 min（P(V)吸附量215 μmol·g-1左右）屬于快速吸附階段；接下來經(jīng)一段緩慢吸附，在 8 h基本達(dá)到吸附平衡（240 μmol·g-1左右）。赤鐵礦的吸附動(dòng)力學(xué)（圖2a，三角形）較為緩慢，在吸附進(jìn)行至6 h時(shí)吸附量為21 μmol·g-1左右，吸附進(jìn)行至12 h時(shí)，P(V)在赤鐵礦上的吸附基本達(dá)到平衡（25 μmol·g-1左右）。從結(jié)果可以看出，P(V)在針鐵礦上的吸附速率較在赤鐵礦上吸附更快，能在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Yu et al.，2021；黃敏雪等，2022）進(jìn)一步對兩種鐵礦界面上P(V)的吸附動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果表明P(V)在針鐵礦和赤鐵礦界面上的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（具有更高的R2值），吸附都以化學(xué)吸附為主（圖2a）。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果對比表明：P(V)在針鐵礦上的吸附速率（k2=0.0018 g·μmol-1·min-1）大于其在赤鐵礦上的吸附速率（k2=0.0007 g·μmol-1·min-1），這種差異應(yīng)歸因于針鐵礦和赤鐵礦結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的區(qū)別（Cornell et al.，2003）14-29，針鐵礦的結(jié)晶度較赤鐵礦弱，表面有更多的活性吸附位點(diǎn)（Tao et al.，2010）。

通過 Langmuir等溫吸附模型和 Freundlich等溫吸附方程模型（Yu et al.，2021；黃敏雪等，2022）進(jìn)一步對兩種鐵礦界面上 P(V)的吸附等溫線特征進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果如圖2b中附表所示，擬合結(jié)果均證實(shí) Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果具有更高的R2，表明P(V)在兩種鐵礦上的吸附均以單層吸附為主。吸附等溫線模型擬合結(jié)果對比表明：P(V)在針鐵礦上的最大飽和吸附量（Qm=257.75 μmol·g-1）遠(yuǎn)大于 P(V)在赤鐵礦上的最大飽和吸附量（Qm=46.02 μmol·g-1）。針鐵礦和赤鐵礦的比表面積（SSA）和等電點(diǎn)（PZC）測試結(jié)果表明：針鐵礦的比表面積為81.15 m2·g-1，赤鐵礦的比表面積為29.19 m2·g-1；針鐵礦的等電點(diǎn)為5.8，赤鐵礦的等電點(diǎn)為7.2。雖然P(V)在體系中以陰離子的形式存在，但是在這兩種鐵礦表面的吸附并不是主要以靜電吸附進(jìn)行的，而是取決于鐵礦表面的活性吸附位點(diǎn)（Antelo et al.，2005；Zhu et al.，2007；Atouei et al.，2016），考慮到自然界中黃壤、紅壤（針鐵礦含量較高）的分布范圍較磚紅壤（赤鐵礦含量較高）廣泛，且針鐵礦對P(V)的吸附容量遠(yuǎn)大于赤鐵礦，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)聚焦針鐵礦作為吸附劑進(jìn)一步開展共存陰陽離子對氧化鐵礦物界面磷固存的影響研究。

圖2 P(V)在針鐵礦、赤鐵礦界面上的吸附動(dòng)力學(xué)（a）和吸附等溫線（b）Figure 2 P(V) adsorption kinetic (a) and isotherm (b) onto goethite and hematite

2.3 共存陰離子影響針鐵礦表面P的固存

P(V)與陰離子在針鐵礦界面共吸附的結(jié)果如圖3a所示，N(V)（圓圈，NO3-）和Cr(V)（菱形，CrO42-）對P(V)（PO43-）吸附的影響甚小，而As(V)（三角形，AsO43-）和Sb(V)（五角星，Sb(OH)6-）對 P(V)的吸附呈明顯的抑制作用，并且 As(V)對P(V)吸附的抑制作用大于Sb(V)。由于N、P、As、Sb是同主族元素，這四種元素具有相同的最外層電子數(shù)，但是在水溶液中的離子形態(tài)卻不盡相同（Pintor et al.，2021），NO3-空間結(jié)構(gòu)為正三角形，PO43-和AsO43-均為正四面體結(jié)構(gòu)，Sb(OH)6-為八面體結(jié)構(gòu)。對P(V)吸附抑制作用最強(qiáng)的As(V)與P(V)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最為相似（Manning et al.，1996；Violante et al.，2002；Pintor et al.，2021），而 Sb(V)的氧陰離子與P(V)結(jié)構(gòu)差別大，且負(fù)電荷更少。所以As(V)對P(V)的這種抑制作用可以初步推測是由于帶同種電荷的離子相互之間存在抑制作用（若吸附以靜電作用為主）和相同結(jié)構(gòu)的離子對針鐵礦上固定吸附位點(diǎn)的競爭（若吸附以位點(diǎn)吸附為主），Sb(V)雖然對 P(V)吸附也有一定的抑制，但是效果不如As(V)。

P(V)在針鐵礦界面與 As(V)共吸附的吸附動(dòng)力學(xué)如圖3b所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：P(V)在針鐵礦表面的吸附歷經(jīng)一個(gè)快速吸附過程隨后進(jìn)入緩慢增長期，P(V)單吸附（方形）或與 As(V)共吸附（0.5 mmol·L-1As(V)，三角形；1 mmol·L-1As(V)，五角星）分別在8、6和3 h基本達(dá)到吸附平衡，單吸附以及共吸附過程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（表2），證實(shí)As(V)的加入不改變P(V)的吸附動(dòng)力學(xué)特征，化學(xué)吸附仍然為P(V)的吸附控速步驟；此外，動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果還顯示As(V)的加入使P(V)的吸附速率增大（k2從 0.0012—0.0038 g·μmol-1·min-1），As(V)的添加雖然使 P(V)的在針鐵礦界面的吸附總量下降，但使P(V)的吸附速率增大，主要?dú)w因于As(V)與P(V)競爭吸附位點(diǎn)，針鐵礦表面可供P(V)吸附的位點(diǎn)減少（Costa et al.，2012；王小玲等，2015），P(V)可以更快地達(dá)到平衡吸附。

表2 As(V)存在下的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameter of P(V) adsorption kinetic when co-adsorbed with As(V) onto goethite

圖3 不同陰離子對P(V)在針鐵礦界面吸附的影響（a），P(V)與As(V)共吸附的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)（b）和吸附等溫線（c），P(V)與As(V)共吸附的針鐵礦表面Zeta電位變化情況（d）Figure 3 Effects of anions on P(V) adsorption onto goethite (a), kinetics of P(V) adsorption (b), isotherms of P(V)adsorption when P(V) co-adsorbed with As(V) onto goethite (c), and Zeta potential values when P(V) co-adsorbed with As(V) onto goethite surface (d)

進(jìn)一步對 P(V)的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，擬合結(jié)果顯示P(V)單吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，而與 As(V)共吸附時(shí)，P(V)的吸附逐漸向更符合Freundlich模型轉(zhuǎn)變（表3），表明P(V)的吸附特征從單層吸附向多層吸附轉(zhuǎn)變，P(V)在針鐵礦上的最大飽和吸附量隨著 As(V)濃度的增加而降低。

表3 As(V)存在下的P(V)吸附等溫線擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameter of P(V) adsorption isotherm when co-adsorbed with As(V) onto goethite

對針鐵礦吸附As(V)后進(jìn)行Zeta電位表征，結(jié)果顯示（圖3d）：針鐵礦吸附P(V)（圓圈）和As(V)（三角形）后表面都帶負(fù)電荷，As(V)與P(V)具有相似的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)（Manning et al.，1996；Violante et al.，2002；Antelo et al.，2005；Pintor et al.，2021），在針鐵礦上有著高度重疊的吸附位點(diǎn)，由于礦物表面吸附位點(diǎn)的數(shù)量有限，因此在P(V)與As(V)共存體系中，隨著 As(V)濃度的增大，砷酸根與磷酸根之間的靜電排斥作用和位點(diǎn)競爭加劇，P(V)的吸附量隨之減小。

2.4 共存陽離子影響針鐵礦表面P的固存

常見二價(jià)陽離子對 P(V)在針鐵礦表面的吸附影響并不顯著（如圖4a所示），僅在高pH值條件下有小幅度的促進(jìn)作用。因此，選取了華南地區(qū)土壤中關(guān)注度較高的Cd(II)進(jìn)行了P(V)共吸附的實(shí)驗(yàn)研究（圖 4b）。Cd(II)與 P(V)共吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，各濃度Cd(II)的添加對P(V)的吸附影響并不顯著（無大幅抑制或促進(jìn)），P(V)的平衡吸附量在250 μmol·g-1左右。在添加 1 mmol·L-1Cd(II)的體系中，P(V)的吸附大約在12 h達(dá)到吸附平衡，較其他3種情況更慢達(dá)到平衡，且P(V)的平衡吸附量有小幅抬升。對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如表4所示：P(V)與Cd(II)共存的3種情況都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明 P(V)仍為化學(xué)吸附。在擬合結(jié)果中，0.1 mmol·L-1Cd(II)對 P(V)平衡吸附量（Qe2）以及吸附速率（k2）的影響并不明顯，但是當(dāng)Cd(II)的濃度增加到 0.5 mmol·L-1時(shí)，P(V)的吸附速率從 0.0012 g·μmol-1·min-1增加到 0.0041 g·μmol-1·min-1，P(V)的平衡吸附量從 242.72 μmol·g-1增加到 251.89 μmol·g-1，說明 Cd(II)的共存對 P(V)的吸附速率起到了一定的促進(jìn)作用，但對吸附量的影響甚?。淮藭r(shí)，Cd(II)對 P(V)吸附的促進(jìn)應(yīng)屬于靜電吸附起主導(dǎo)作用，促使P(V)更快達(dá)到吸附平衡。值得注意的結(jié)果是，當(dāng) Cd(II)的濃度增加到 1 mmol·L-1，P(V)的平衡吸附量增加到 271.74 μmol·g-1，但是 P(V)的吸附速率卻大幅下降（k2=0.0003 g·μmol-1·min-1），證明此時(shí)P(V)除了被針鐵礦吸附，還有其他機(jī)制使P(V)在針鐵礦上的吸附量增加，且這種機(jī)制與Cd(II)濃度的增加有關(guān)。

表4 Cd(II)存在下的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 The fitting parameter of P(V) adsorption kinetic when co-adsorbed with As(V) onto goethite

圖4 不同陽離子對P(V)在針鐵礦界面吸附的影響（a），P(V)與Cd(II)在針鐵礦界面共吸附的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)（b）Figure 4 Effects of cations on P(V) adsorption onto goethite (a), P(V) adsorption kinetic when P (V) co-adsorbed with Cd(II)onto goethite (b)

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示 P(V)吸附機(jī)制的變化可能隨著 Cd(II)濃度的增加而改變，因此重點(diǎn)關(guān)注了不同Cd(II)/P(V)物質(zhì)的量比值下，P(V)的吸附特征隨Cd(II)濃度增加的變化，結(jié)果如圖5a所示。研究結(jié)果表明：當(dāng) P(V)濃度為 1 mmol·L-1時(shí)，隨著Cd(II)/P(V)濃度比的增加，P(V)的吸附量平穩(wěn)抬升（從 0.25—0.31 mmol·g-1），此時(shí) P(V)的增加應(yīng)以靜電吸附為主導(dǎo)機(jī)制（Cd(II)屬于陽離子）；當(dāng)P(V)濃度為2 mmol·L-1時(shí)，隨著Cd(II)/P(V)物質(zhì)的量比值的增加，P(V)吸附量在最初階段較為平緩（Cd(II)/P(V)<0.5時(shí)，P(V)吸附量從 0.27—0.36 mmol·g-1），隨后驟升（Cd(II)/P(V)>0.5，從 0.36—0.69 mmol·g-1），這種驟升被認(rèn)為是形成沉淀的特征（Liu et al.，2016）。

對 2 mmol·L-1P(V)與 1.5 mmol·L-1Cd(II)共吸附后的固相進(jìn)行了XRD掃描和HRTEM-EDS掃描。XRD圖譜結(jié)果表明（圖5b），固相中的新增峰（如圖中數(shù)字1—9所示）經(jīng)ICSD標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，屬于Cd5H2(PO4)4·4H2O 的特征峰。與此同時(shí)，采用HRTEM-EDS表征了P及Cd在針鐵礦表面的分布?；赑、Cd和Fe分布得到的EDS分析（圖6），結(jié)果顯示 Cd富集的區(qū)域，P也明顯富集。XRD及HRTEM表征均揭示Cd與P的共吸附過程發(fā)生了顯著的相互作用。縱觀以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，P(V)在針鐵礦界面的吸附固定隨著Cd(II)/P(V)濃度比的增加，逐步由靜電吸附調(diào)控為主轉(zhuǎn)變?yōu)樾纬扇j(luò)合物調(diào)控，進(jìn)一步演化為形成表面共沉淀。

圖 5 不同濃度 Cd(II)對 P(V)吸附的影響（a）；2 mmol·L?1 P(V)與 1.5 mmol·L?1 Cd(II)在針鐵礦上吸附的XRD圖譜（b）Figure 5 Effects of different Cd(II) concentrations on P(V) adsorption (a); XRD patterns (b) of 2 mmol·L-1 P(V)and 1.5 mmol·L-1 Cd(II) adsorbed onto goethite

圖 6 2 mmol·L?1 P(V)與 1.5 mmol·L?1 Cd(II)在針鐵礦上吸附的HRTEM-EDS圖像Figure 6 HRTEM-EDS images of 2 mmol·L-1 P(V)and 1.5 mmol·L-1 Cd(II) adsorbed onto goethite

3 結(jié)論

P(V)在不同礦物表面上的吸附固定存在顯著的差異性，在針鐵礦表面上的固存較為顯著。同主族陰離子As(V)抑制P(V)在針鐵礦表面的吸附，歸因于As(V)與P(V)之間存在的靜電排斥作用和吸附位點(diǎn)競爭。金屬陽離子Cd(II)促進(jìn)P(V)在針鐵礦界面的吸附，表現(xiàn)為增加 P(V)的吸附量。Cd(II)濃度較低時(shí)，Cd(II)增加 P(V)的吸附速率，靜電吸附起主要作用；Cd(II)濃度較高時(shí)，P(V)的吸附速率降低，主要?dú)w因于形成了Fe-P(V)-Cd(II)三元絡(luò)合物；進(jìn)一步增加Cd(II)濃度時(shí)，Cd(II)與P(V)的表面共沉淀效應(yīng)成為主導(dǎo)過程，極大地增加了P(V)的固存。在今后的研究中，還需進(jìn)一步研究P(V)的各種機(jī)制的固定強(qiáng)度、三元絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和形成過程等，更加深入地闡述各類礦物表面 P(V)與陰陽離子之間相互作用的機(jī)制，為進(jìn)一步研究土壤環(huán)境中磷素的固存、遷移提供有效的支撐依據(jù)。