氯化法鈦白綜述

李 列

(貴州東華工程股份有限公司，貴州 貴陽 550002)

鈦白粉是一種白色無機顏料，無毒，具有最佳的不透明性、白度和光亮度，被認為是現(xiàn)今世界上性能最好的一種白色顏料。廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。鈦白粉生產(chǎn)工藝有硫酸法和氯化法兩種，氯化鈦白工藝與硫酸法相比具有流程短，裝置自動化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，與環(huán)境友好性優(yōu)于硫酸法，因此獲得快速發(fā)展。截止2020年年末除中國區(qū)以外鈦白粉總產(chǎn)能約500萬噸，其中75%以上為氯化法工藝。

1 國外氯化鈦白的發(fā)展

氯化法鈦白生產(chǎn)方法是以天然金紅石、人造金紅石或高鈦渣為原料，經(jīng)氯化、精制、氧化、制漿、表面處理后制得成品。德國拜耳公司于1927年首建氯化法鈦白生產(chǎn)廠，并于1932年在世界上第一個申請氯化法制取鈦白的專利。美國杜邦1932年進入鈦白粉工業(yè)，于1958年在埃莫爾投產(chǎn)了第一個商業(yè)級氯化法鈦白廠，1959年又先后建成兩個氯化法太白長，使氯化法技術(shù)日趨成熟并占據(jù)壟斷地位。國外70%產(chǎn)能系氯化法生產(chǎn)工藝。全球前五強鈦白粉有四家為歐美企業(yè)，其產(chǎn)能達400萬噸以上，氯化法占75%，全球5強鈦白粉企業(yè)產(chǎn)能見表1。

表1 國際鈦白粉生產(chǎn)商鈦白產(chǎn)能與份額表Table 1 Titanium dioxide production capacity and share of international titanium dioxide manufacturers

早期來看，氯化法鈦白技術(shù)可以分為杜邦路線和英國路線。杜邦公司是氯化法技術(shù)的發(fā)明人，其特點是采取沸騰氯化、使用燃料對氧氣二次加熱，這種工藝通過杜邦公司的不斷完善，規(guī)模日益擴大，現(xiàn)已成為全球的主流工藝。英國路線雖然也采取沸騰氯化，但其氧化爐采用等離子對氧氣進行加熱，并建成了2萬噸的工廠，但由于等離子加熱技術(shù)難度大、設(shè)備復雜、成本高，最終沒有獲得成功，這個工廠也隨之關(guān)閉。

世界氯化法鈦白生產(chǎn)技術(shù)的主要發(fā)展趨勢：一是裝置大型化，裝置大型化可降低單位產(chǎn)品投資，提高產(chǎn)品競爭力，同時能夠更好的消化因環(huán)保治理導致成本增加的壓力；二是專用產(chǎn)品的開發(fā)，由于二氧化鈦用途的不斷拓展，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。各大公司在保持傳統(tǒng)行業(yè)競爭優(yōu)勢的同時，致力于專用產(chǎn)品的開發(fā)和推廣應用。他們擁有完善的科研開發(fā)及應用體系，注重技術(shù)進步；三是注重清潔生產(chǎn)，保護環(huán)境。為此，各大型氯化法鈦白生產(chǎn)商都在向原料的高檔化方向發(fā)展。

2 國內(nèi)氯化鈦白的發(fā)展

我國從20世紀60年代開始研發(fā)氯化法鈦白工藝，并先后在廈門電化廠建設(shè)年產(chǎn)1000噸和天津化工廠建設(shè)年產(chǎn)3000噸裝置的工廠。1990年，在自行開發(fā)的技術(shù)還不具備工業(yè)化條件，又無法從國外成套引進先進技術(shù)的情況下，錦州鈦業(yè)(前身為錦州鐵合金(集團)公司)決定采取與美國技術(shù)咨詢公司合作設(shè)計的方式，引進氯化法鈦白生產(chǎn)技術(shù)，并進口部分關(guān)鍵設(shè)備，建成了我國第一套1.5萬噸/年氯化法鈦白生產(chǎn)裝置，氯化部分配國內(nèi)自行開發(fā)的熔鹽氯化，經(jīng)過近十年的摸索和攻關(guān)，該裝置于2004年達到設(shè)計產(chǎn)能，使我國鈦白工業(yè)提高了一個新水平；二期擴建至3萬噸/年工程也于2008年試車生產(chǎn)，氯化裝置仍采用熔鹽氯化；三期是3萬噸/年規(guī)模，其氯化裝置為高溫沸騰氯化工藝[1]。

從國家層面上講，自 2005 年起已鼓勵氯化鈦白的發(fā)展，在 2011 年發(fā)改委和工信部又出臺了相關(guān)政策支持沸騰氯化鈦白的發(fā)展，在國家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄(2019年版)》明確“單線產(chǎn)能3萬噸/年及以上氯化鈦白粉生產(chǎn)”屬于鼓勵類項目，但是在此期間，氯化鈦白的發(fā)展仍舊艱難和慘淡，除開表2的項目以外已經(jīng)實施成功外，其他項目無一達標達產(chǎn)[2]。

表2 中國氯化鈦白產(chǎn)能Table 2 Production capacity of chlorination titanium dioxide in China

我國氯化法鈦白技術(shù)從最初的研發(fā)到現(xiàn)在已經(jīng)歷幾十年的發(fā)展歷程，從開始建設(shè)中試裝置和千噸級的工業(yè)性試驗裝置，到目前多個萬噸級裝置規(guī)模能力的沸騰氯化建設(shè)，過程中也取得了不少進步，但距大型工業(yè)化生產(chǎn)的要求尚有一定差距，主要表現(xiàn)在：(1)氯化：國外普遍采用大型沸騰氯化工藝，國內(nèi)僅有幾家企業(yè)掌握了大型沸騰氯化工藝、裝備、自控技術(shù)和操作經(jīng)驗。我國的氯化工藝包括熔鹽氯化工藝和沸騰氯化工藝。熔鹽氯化工藝來源于前蘇聯(lián)，在前蘇聯(lián)主要用于海綿鈦的生產(chǎn)；國內(nèi)的沸騰氯化技術(shù)也主要用于海綿鈦生產(chǎn)，最大能力為單臺日產(chǎn)四氯化鈦250噸，一般來說，國內(nèi)沸騰氯化爐結(jié)構(gòu)復雜、運行周期短。(2)氧化：我國氧化工藝技術(shù)雖經(jīng)幾十年的自主開發(fā)研究，取得了長足的進步，但與國外先進技術(shù)相比尚有差距，主要是氧化單線規(guī)模能力較小，氧化除疤防疤工藝還有待改善。(3)后處理：產(chǎn)品研發(fā)跟不上，專用品種少，一般僅生產(chǎn)通用型產(chǎn)品，大型化裝置的專用設(shè)備及生產(chǎn)技術(shù)國內(nèi)難以解決。(4)整個裝置的自控水平及“三廢”治理等方面與國外差距較大，特別是氯化裝置的環(huán)保治理。

3 氯化工藝技術(shù)

粗四氯化鈦的制取工藝主要有豎爐氯化、熔鹽氯化和沸騰氯化三種工藝。豎爐氯化現(xiàn)已被淘汰。熔鹽氯化在原料上適用范圍大，能夠使用高鈣鎂的原料，但熔鹽氯化反應器的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞效果受到限制，產(chǎn)能低，難于放大；熔鹽氯化工藝屬于間歇操作，每反應完一次都需要排渣，然后重新加入氯化鈉和原料，排渣過程伴隨大量尾氣和粉塵，因此操作環(huán)境很差；而且熔鹽氯化需要電解鹽，能耗相比也很大。沸騰氯化爐屬于流化床反應器，質(zhì)量傳遞和熱量傳遞效果好，產(chǎn)能高，連續(xù)化程度高，能夠與后續(xù)氧化的生產(chǎn)模式對接，國外氯化法鈦白裝置已全部采用沸騰氯化工藝。根據(jù)氯化爐的結(jié)構(gòu)形式不同，其核心氯化爐又分為自由床和結(jié)構(gòu)床。

結(jié)構(gòu)床沸騰氯化爐其設(shè)備底部設(shè)有篩板和氣體分布器，氣體從爐子底部的分布器進入氯化爐，經(jīng)過篩板上孔板提速來對氯化爐內(nèi)對物料進行快速流化反應。該氯化爐技術(shù)特點是反應氣體從底部的分布器垂直進入，內(nèi)部的氣體分布器等內(nèi)件有利于爐內(nèi)物料的均勻流化；氯化爐頂部設(shè)有水幕冷卻，避免氯化爐可能產(chǎn)生高溫而影響氯化爐使用壽命；該型式氯化爐目前在國內(nèi)多個裝置中開始投入使用，其使用的效果比較理想，其主要問題是氯化爐氣體分布器容易堵塞。

另一種氯化爐是無篩板自由床氯化爐，氣體直接從下部收縮段水平進入爐內(nèi)，反應氣體使床層形成流態(tài)化狀態(tài)并固體顆粒反應，反應后的氣體和沒有反應的固體顆粒都從頂部排出，該氯化爐技術(shù)特點是氯化爐內(nèi)部沒有氣體分布器和篩板等內(nèi)件，氣體從位于設(shè)備錐體部分的進氣管口水平方向進入，這樣既避免了設(shè)備內(nèi)件因磨損問題，也減少了爐內(nèi)顆粒對進氣孔的堵塞；其次該氯化采用上排渣方式排渣，用于爐內(nèi)富集惰性物料的排放和稀釋；氯化爐頂部也設(shè)有冷卻水幕以避免氯化爐可能產(chǎn)生高溫的影響，該爐型的結(jié)構(gòu)特點是無內(nèi)件，避免堵塞磨損，但在啟爐和氯化爐生產(chǎn)模式切換時需要較高的操作和控制水平。

4 氧化工藝技術(shù)

氧化工藝技術(shù)是氯化法鈦白生產(chǎn)的核心，氧化過程的難點在于控制產(chǎn)品的粒度以及粒度分布，同時要有效避免在氧化反應器內(nèi)的“結(jié)疤”。整個氧化反應過程為高度連續(xù)化、自動化，任何細小環(huán)節(jié)，皆牽一發(fā)而動全局，因此，國內(nèi)、外的鈦白生產(chǎn)商和專家們對氧化工藝技術(shù)都保持著高度的重視。

氧化工藝技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)有：三氯化鋁發(fā)生裝置，氧化系統(tǒng)防疤、除疤技術(shù)，氧化系統(tǒng)控制技術(shù)以及氧化反應器設(shè)計與制造技術(shù)。

在氯化法鈦白生產(chǎn)過程中，為了保證氧氣和四氯化鈦的反應時完全形成金紅石型TiO2顆粒，需要加入一定量的AlCl3作為晶型促進劑，起到成核作用，作為晶體生長的中心；AlCl3發(fā)生器的主要功能是按照需要的配比，提供氧化爐穩(wěn)定的氣相AlCl3進料，并利用Al粉和氯氣燃燒的反應熱，進一步加熱TiCl4氣體，使其能夠達到氧化反應的的合適溫度，最終以穩(wěn)定溫度和氣體比例的TiCl4/AlCl3混合氣進入氧化爐的反應段。

目前的氯化法鈦白工藝中，最常采用的是接觸法和沸騰床法，接觸法和沸騰床法加鋁裝置的工藝進行比較：

(1)接觸法：采用過量氯氣與重力下落中的鋁?；蛘咪X片直接接觸反應的AlCl3發(fā)生器，鋁粒或者鋁片通過氮氣從容器頂部注入，然后與頂部進入的 Cl2接觸和反應，氯氣要求過量，反應生成的AlCl3與發(fā)生器底部通過的TiCl4混合、換熱，最后離開發(fā)生器，進入氧化爐的反應段。

該工藝特點是通過控制鋁粉的加入量來控制四氯化鈦進出的溫升，反應過程中氯氣過量，能夠保證加入的鋁粉完全反應，避免鋁粉帶入氧化爐發(fā)生劇烈的高溫反應而燒壞設(shè)備，且該工藝控制相對簡單，安全性能高，只要保證鋁粒加入量的穩(wěn)定性，就可以較好地控制反應。

(2)沸騰床法：預熱后的TiCl4氣體和Cl2混合從底部進入，通過噴嘴使內(nèi)部的石英砂或其他惰性固體顆粒處于沸騰床狀態(tài)，立即與Al粒或者鋁片發(fā)生反應并生產(chǎn)大量的熱，鋁粒或者鋁片通過氮氣輸送從側(cè)面加入三氯化鋁發(fā)生器中，通過流化床的優(yōu)越的傳質(zhì)和傳熱能力，生產(chǎn)的反應熱均勻與四氯化鈦氣體混合并升溫到設(shè)定的要求，然后進入氧化爐反應器，在整個流化床反應器中，避免由于局部反應產(chǎn)生的過熱情況的發(fā)生，能夠延長設(shè)備的使用壽命。

該工藝特點是通過控制氯氣的量來控制三氯化鋁的加入量，相比小流量的鋁粉加入量控制更加先進、可靠，而且本技術(shù)采用鋁片，相對于鋁粉更加安全，但由于是沸騰床工藝，其技術(shù)難度較大，在生產(chǎn)過程中，任何操作介質(zhì)工藝條件的變化，流化介質(zhì)顆粒特性的波動，都會引起流化效果的不好，因此，需要加強對該工藝操作的監(jiān)控措施和安全連鎖手段。

(3)氧化系統(tǒng)防疤、除疤技術(shù)方案

氧化系統(tǒng)防疤、除疤技術(shù)包括TiO2燒結(jié)料除疤、砂除疤和鹽除疤。TiO2燒結(jié)料除疤對成品質(zhì)量影響甚微，但由于除疤效果不好，現(xiàn)在很少使用；砂除疤是效果最好的除疤劑，但是其生產(chǎn)成本較高，后續(xù)需要一套復雜的砂分離、洗滌、干燥和回收系統(tǒng)，還要防止細砂進入成品影響質(zhì)量，增加了投資和操作費用；使用鹽除疤時，不需要特殊的分離設(shè)施，除疤后的鹽可溶解在料漿中，在洗滌時從料漿中分離出來，大量的鹽進入漿料，會使后處理壓濾后的濾液鹽離子含量高[3]。

(4)氧化系統(tǒng)控制技術(shù)、氧化反應器設(shè)計與制造技術(shù)

氧化系統(tǒng)控制技術(shù)以及氧化反應器設(shè)計與制造技術(shù)是整個氯化法鈦白生產(chǎn)技術(shù)的核心，特別是氧化反應器，結(jié)構(gòu)沒有完全一樣的，控制水平上存在較大差距，各個廠家都根據(jù)各自的使用情況進行了修改和完善。

美國杜邦技術(shù)的氧化爐單臺規(guī)?？蛇_到15萬噸，其10萬噸規(guī)模氧化爐應用最廣泛和最為成熟，其氧化爐操作壓力高，不需要氯氣壓縮機對循環(huán)尾氣進行增壓；其控制水平也十分先進，氧化產(chǎn)品粒度均勻，質(zhì)量好。

5 氯化鈦白發(fā)展趨勢

氯化鈦白部分替代硫酸法鈦白的必然趨勢：一方面，氯化法鈦白工藝生產(chǎn)的鈦白粉雜質(zhì)含量較硫酸法低，且產(chǎn)品具有更好的粒度和粒度分布，因此氯化鈦白產(chǎn)品較硫酸法鈦白具有更好的白度等性能。另一方面，硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝不可避免的會產(chǎn)生硫酸亞鐵、廢酸和廢石膏等難于治理的三廢，對資源的綜合利用和環(huán)境保護產(chǎn)生很大的負面影響，因此硫酸法鈦白被列入雙高產(chǎn)品，限值發(fā)展。

綜上所述，氯化法鈦白將成為我國鈦白粉發(fā)展的方向，并且行業(yè)的產(chǎn)能將會進一步集中，近年來，業(yè)內(nèi)已經(jīng)有多家企業(yè)傳出與重組相關(guān)的信息，佰利聯(lián)90億元收購龍蟒；中核鈦白收購了甘肅東方鈦業(yè)100%股份，兼并重組將成為牽動氯化鈦白發(fā)展的新動力。國內(nèi)已經(jīng)建設(shè)有幾套氯化法鈦白裝置，但均是通過技術(shù)咨詢的方式引進的技術(shù)，技術(shù)還不夠完善、不夠系統(tǒng)，應該在國外引進技術(shù)的基礎(chǔ)上，盡可能尋求企業(yè)、高效、研究所之間展開交流合作、自主攻關(guān)，加強技術(shù)集成，增強自主創(chuàng)新，協(xié)同攻克氯化鈦白生產(chǎn)的技術(shù)難題。