氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析焦化柴油中氮化物組成

史得軍， 陳 菲， 周 婧,2， 霍明辰， 何 京

(1.中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249)

隨著中國(guó)煉油廠加工重油能力的不斷攀升，延遲焦化工藝作為工業(yè)化渣油升級(jí)改質(zhì)工藝越來越受到研究者的重視[1]。延遲焦化工藝具有技術(shù)成熟、重油轉(zhuǎn)化率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，是煉油廠加工高硫、高金屬劣質(zhì)重油的有效手段[2]。延遲焦化柴油作為延遲焦化工藝的主要產(chǎn)品之一，其不安定性組分如烯烴、硫、氮含量高，氧化安定性差，無法直接用于清潔柴油生產(chǎn)[3-4]。焦化柴油(簡(jiǎn)稱焦柴)一般需要通過加氫精制工藝大幅度降低烯烴、硫、氮、膠質(zhì)含量后才能滿足調(diào)和國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油的需要。在加氫過程中，含氮化合物會(huì)嚴(yán)重抑制加氫脫硫反應(yīng)，造成催化劑表面積炭的形成及孔體積的損失，使得焦柴加氫精制生產(chǎn)低硫柴油的難度加大[5-7]。因此，焦柴含氮化合物組成及其對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的影響成為焦柴產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的研究熱點(diǎn)之一。

柴油中含氮化合物的分析過程，一般首先采用預(yù)處理手段將含氮化合物與其他烴類化合物分離后進(jìn)行色譜、質(zhì)譜分析[8-10]。直餾柴油、催化裂化柴油中的含氮化合物含量較低，結(jié)構(gòu)類型相對(duì)簡(jiǎn)單，目前對(duì)油品中含氮化合物的分析主要集中于這2種類型柴油中的分析。焦柴中含氮化合物含量高，類型復(fù)雜，分子組成分析存在一定困難，文獻(xiàn)報(bào)道研究也相對(duì)較少。孫學(xué)文[8]結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-NCD)分析了焦柴中的含氮化合物，報(bào)道了5種含氮化合物的類型信息，主要是苯胺類、喹啉類和苯并喹啉類堿性含氮化合物及吲哚類和咔唑類中性含氮化合物，其側(cè)鏈碳數(shù)均不高于C5。張?jiān)虑賉9]同樣采用GC-MS和GC-NCD對(duì)焦柴中的含氮化合物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焦柴中的堿性含氮化合物含量低于中性含氮化合物，并指出焦柴含氮化合物的異構(gòu)體非常多，一維氣相色譜根本無法實(shí)現(xiàn)其基線分離。在色譜分離方面，全二維氣相色譜具有峰容量大、靈敏度高、瓦片效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)柴油餾分中含氮化合物的基線分離[11]。不過該方法優(yōu)化難度大、數(shù)據(jù)處理較為復(fù)雜，應(yīng)用范圍有限，在焦柴含氮化合物的組成研究中應(yīng)用較少。

氣相色譜/場(chǎng)電離-高分辨質(zhì)譜(GC/FI TOF MS)結(jié)合了沸點(diǎn)分離、軟電離技術(shù)和精確分子質(zhì)量測(cè)定三大優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于柴油、重油碳數(shù)分布測(cè)定[12-13]，但是還未見有采用該設(shè)備分析焦柴中含氮化合物詳細(xì)組成的報(bào)道。筆者首先采用固相萃取法分離富集焦柴中的含氮化合物，采用GC/FI TOF MS與GC/Q TOF MS 2種高分辨質(zhì)譜相結(jié)合，對(duì)所富集的含氮化合物組分進(jìn)行定性定量分析，得到了焦柴中含氮化合物的詳細(xì)組成分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

焦柴樣品由中國(guó)石油石油化工研究院提供，來自于不同煉化廠的5種焦柴，編號(hào)分別為DG焦柴、FS焦柴、JX焦柴、LY焦柴和YM焦柴，基本物性見表1。

表1 5種柴油基本物性Table 1 Properties of five diesels

正己烷、二氯甲烷、丙酮，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺、吲哚、異喹啉、咔唑、吖啶、苯并咔唑，均為分析純，購(gòu)于沃凱科技有限公司；1-甲基咔唑、1,8-二甲基咔唑、1,4,8-三甲基咔唑、1,4,5,8-四甲基咔唑，購(gòu)于江蘇艾康生物醫(yī)藥公司。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜/軟電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC/FI TOF MS)為日本電子公司產(chǎn)品，型號(hào)為AccuTOF GCx。GC/FI TOF MS氣相色譜操作條件：色譜柱為毛細(xì)空管柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm；分流/不分流進(jìn)樣口，進(jìn)樣口溫度300 ℃，分流比15∶1，進(jìn)樣量0.1 μL；柱溫條件：300 ℃恒溫保持5 min。離子源條件：場(chǎng)電離(FI)離子源，離子源溫度40 ℃。飛行時(shí)間質(zhì)譜條件：加熱電流2350 A，發(fā)射極電壓為-10000 V，質(zhì)譜接口溫度300 ℃，掃描質(zhì)量范圍(質(zhì)荷比m/z)為40～600。

氣相色譜/四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC/Q TOF MS)為安捷倫科技有限公司產(chǎn)品，型號(hào)為7250。氣相色譜操作條件：色譜柱為毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm；分流/不分流進(jìn)樣口，進(jìn)樣口溫度300 ℃，分流比100∶1，進(jìn)樣量0.1 μL；柱溫條件為：初始溫度60 ℃，保持 2 min，以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min。離子源條件：電子轟擊電離源(EI)，電離源溫度200 ℃，離子源電壓70 eV；飛行時(shí)間質(zhì)譜條件：質(zhì)譜接口溫度300 ℃，溶劑延遲2.5 min。

1.3 含氮化合物組分分離方法

按照參考文獻(xiàn)[10]的方法，取2 mL焦柴加入固相萃取柱頂端，采用7～12 mL正己烷/二氯甲烷混合液(體積比為3)為第一洗脫溶劑，洗脫飽和烴和芳烴組分；采用14～19 mL丙酮/二氯甲烷混合液(體積比為1/9)作為第二洗脫溶劑，沖洗含氮化合物組分。分離完成后將含氮化合物組分經(jīng)氮?dú)獯祾邼饪s至0.5～1.0 mL后進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦柴中含氮化合物的定性分析

2.1.1 含氮化合物在場(chǎng)電離源下的電離效果

場(chǎng)電離源(FI)是一種常用于測(cè)定油品碳數(shù)分布的軟電離源，可以對(duì)飽和烴、芳烴及雜原子化合物進(jìn)行軟電離，產(chǎn)生碎片離子極少的質(zhì)譜圖，尤其是化合物分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，產(chǎn)生碎片離子的可能性越小[14]。柴油中常見的6種類型含氮化合物分別為苯胺、吲哚、異喹啉、咔唑、吖啶、苯并咔唑，其結(jié)構(gòu)中均含有芳香環(huán)。由于芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，無論是有單個(gè)還是多個(gè)芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，其經(jīng)FI源電離后，基本不會(huì)有碎片離子產(chǎn)生。即使含氮化合物為烷基取代結(jié)構(gòu)，由于在FI源電離下也很少會(huì)有碎片離子。從理論上來講，F(xiàn)I電離源適用于含氮化合物的電離及分析。

對(duì)不同類型氮化物標(biāo)樣進(jìn)行GC/FI TOF MS分析，考察含氮化合物的FI電離效果，圖1為中性含氮化合物吲哚、咔唑與堿性含氮化合物苯胺、吖啶在FI源電離下的質(zhì)譜圖。由圖1可見，含氮化合物在適當(dāng)?shù)能涬婋x條件下均產(chǎn)生了很高的單電荷的分子離子峰，基本無碎片離子產(chǎn)生。由此可見，GC/FI TOF MS對(duì)柴油中含氮化合物的電離及分析具有適用性，有助于采用精確相對(duì)分子質(zhì)量和分子離子峰強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析。

圖1 含氮化合物在GC/FI TOF MS上的質(zhì)譜圖Fig.1 FI mass spectra of typical nitrogen compounds(a) Indole; (b) Carbazole; (c) Aniline; (d) Acridine

以DG焦柴分離所得的含氮化合物組分為研究對(duì)象，考察實(shí)際樣品在FI源下的軟電離效果，經(jīng)GC/FI TOF MS分析后的平均質(zhì)譜圖結(jié)果見圖2。由圖2可見，含氮化合物組分的質(zhì)譜峰主要是分子離子峰，質(zhì)量范圍(質(zhì)荷比m/z)集中在100～300之間，低質(zhì)量端主要是丙酮、二氯甲烷溶劑的分子離子峰，基本不含有m/z為39、51、65、77等含氮化合物的特征碎片離子[15]。由此，基于GC/FI TOF MS分析得到的精確相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)氮化物進(jìn)行定性分析，分子離子峰豐度結(jié)合相對(duì)響應(yīng)因子的校正進(jìn)行定量分析的方法是可行的。

圖2 DG焦柴中含氮化合物的平均質(zhì)譜圖Fig.2 Averaged mass spectrum of DG coker dieselin GC-FI TOF MS analysis

2.1.2 基于GC/FI TOF MS的定性分析

柴油含氮化合物與烴類化合物的同位素化合物互為同重化合物，主要是因?yàn)?3CH與N的整數(shù)質(zhì)量一致，其精確相對(duì)分子質(zhì)量相差僅為0.0081[13]，例如甲基咔唑C13H11N分子離子峰的理論m/z為181.0886，而苊烯C14H12的同位素峰的理論m/z為181.0967。對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量在271的2種分子，需要約33000的分辨率區(qū)分，而筆者所采用的GC/FI TOF MS質(zhì)量分辨率為10000@m/z=271，無法將兩者區(qū)分開來。因此實(shí)驗(yàn)中首先采用固相萃取法將含氮化合物從復(fù)雜的烴類混合物中分離出來，排除烴類化合物對(duì)含氮化合物定性分析的干擾。筆者采用安捷倫GC/Q TOF MS(質(zhì)譜分辨率為25000@m/z=271)分析了FS焦柴萃取前后甲基咔唑(理論值m/z=181.0886)在質(zhì)譜上的響應(yīng)，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可見，原始焦柴餾分在甲基咔唑分子離子峰(測(cè)定值為m/z=181.0856)后有一個(gè)苊烯類(13CC13H12)化合物的同位素峰(測(cè)定值為m/z=181.1027)，因此在GC/FI TOF MS上該峰會(huì)影響甲基咔唑的定性與定量；由圖3(b)可見，經(jīng)過固相萃取后焦柴含氮化合物組分中甲基咔唑分子離子峰(測(cè)定值為m/z=181.0887)后已經(jīng)不存在該干擾峰，說明筆者所用固相萃取法可以有效分離烴類化合物與含氮化合物。

圖3 固相萃取前后FS焦柴的m/z為181.1的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of FS coker diesel at m/z=181.1(a) Before SPE; (b) After SPESPE—Solid phase extraction

采用Hsu[16]報(bào)道的高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理方法對(duì)檢測(cè)所得的含氮化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。假定含氮化合物的分子式為CcHhN，其中c代表碳原子數(shù)，h代表氫原子數(shù)。高分辨質(zhì)譜分析所得的精確相對(duì)分子質(zhì)量通過質(zhì)量校正，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得到質(zhì)量偏差KMD，然后根據(jù)公式(1)～(3)計(jì)算含氮化合物分子式，公式如下：

DBE=-(KMD-0.0134)/0.0134

(1)

c=[m*-(2-2DBE)]/14

(2)

h=m*-c×12

(3)

式中：DBE為環(huán)加雙鍵數(shù)；m*為含氮化合物相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)值。

通過上述方法對(duì)含氮化合物組分的質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，在焦柴中定性出9種類型含氮化合物，定性分析結(jié)果詳見表2。由表2可見，分析所得焦柴中存在苯胺類、吲哚類、喹啉類、咔唑類、苯并喹啉類、苯并咔唑類6種類型氮化物，此6種類型含氮化合物類型在相關(guān)直餾柴油及催化柴油含氮化合物分析文獻(xiàn)中均有報(bào)道，屬于較為常見的氮化物類型[8-9，11]。同時(shí)，在焦柴的含氮化合物中還存在四氫異喹啉類、苯基吡啶類、苯基喹啉類等并未見文獻(xiàn)報(bào)道的3種新型含氮化合物。這3種類型含氮化合物因從未有研究報(bào)道，僅通過精確相對(duì)分子質(zhì)量定性，對(duì)其具體結(jié)構(gòu)存在一定的不確定性。因此，實(shí)驗(yàn)中借助GC/Q TOF MS強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)定性功能，對(duì)這3種類型含氮化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。

表2 采用GC/FI TOF MS對(duì)焦柴中含氮化合物的定性分析結(jié)果Table 2 Qualitative analysis results of nitrogen compoundsin coker diesel using GC/FI TOF MS

2.1.3 基于GC/Q TOF MS的定性確認(rèn)

采用GC-Q TOF MS對(duì)FS焦柴中四氫異喹啉類、苯基吡啶類、苯基喹啉類化合物的部分分子離子進(jìn)行誘導(dǎo)碰撞裂解(CID)，以確定其準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)。

在四氫異喹啉類含氮化合物中選擇2種分子C10H13N和C15H23N進(jìn)行結(jié)構(gòu)驗(yàn)證。對(duì)C10H13N的分子離子峰(m/z=147.1048)和C15H23N的分子離子峰(m/z=217.1830)進(jìn)行不同能量的誘導(dǎo)碰撞裂解，結(jié)果見圖4。由圖4可見：當(dāng)碰撞能量為10 eV時(shí)，C10H13N、C15H23N的分子離子峰不太穩(wěn)定，極易丟失一個(gè)甲基(—CH3)，形成[C9H10N]+(m/z=132.0808)、[C14H20N]+(m/z=202.1594)；把碰撞能量提高至25 eV，分子離子峰除了丟失甲基外，還極易丟失一個(gè)氫原子后全部形成[C10H12N]+(m/z=146.0964)、[C15H22N]+(m/z=216.1748)。由此可見，該類物質(zhì)在較低的碰撞能量下，其分子離子峰容易丟失一個(gè)氫原子。由于二甲基二氫吲哚與甲基四氫異喹啉具有相同的分子式和精確相對(duì)分子質(zhì)量，在采用精確相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行定性分析時(shí)易發(fā)生混淆，二者的典型EI源條件下的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖見圖5。從圖5可以看出，二甲基二氫吲哚與甲基四氫異喹啉在EI電源條件下均容易丟失一個(gè)甲基(—CH3)，形成m/z為132的碎片離子，但是二甲基二氫吲哚的分子離子峰較穩(wěn)定，不易丟失氫原子，而甲基四氫異喹啉分子離子峰結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，極易丟失一個(gè)氫原子。結(jié)合GC/Q TOF MS的測(cè)定結(jié)果可以判定，在焦柴的含氮化合物組分中分子式C10H13N可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)為甲基四氫異喹啉、C15H23N可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)為C6-四氫異喹啉。

圖4 m/z=147.1048和m/z=217.1830的誘導(dǎo)碰撞裂解質(zhì)譜圖Fig.4 Collision-induced dissociation spectra of m/z=147.1048 and m/z=217.1830(a) m/z=147.1048; (b) m/z=217.1830

圖5 二甲基二氫吲哚與甲基四氫異喹啉EI電離源下的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖Fig.5 Standard mass spectrogram of dimethyl dihydroindole and methyl tetrahydroisoquinoline(a) Dimethyl dihydroindole; (b) Methyl tetrahydroisoquinoline

在苯基吡啶類含氮化合物中選擇2種分子C13H13N 和C15H17N進(jìn)行該類化合物的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證。對(duì)C13H13N的分子離子峰(m/z=183.1048)、C15H17N的分子離子峰(m/z=211.1361)進(jìn)行不同能量的誘導(dǎo)碰撞裂解，結(jié)果見圖6。由圖6可見：在碰撞能量為25 eV時(shí)，C13H13N、C15H17N的分子離子峰極易丟失一個(gè)甲基(—CH3)，分別形成[C12H10N]+(m/z=168.0805)和[C14H14N]+(m/z=196.1121)；碰撞能量提高至35 eV，分子離子峰除了丟失甲基外，還極易丟失一個(gè)氫原子，并全部形成[C13H12N]+(m/z=182.0964)、[C15H16N]+(m/z=210.1274)。由誘導(dǎo)碰撞裂解質(zhì)譜圖基本可判定C13H13N為二甲基苯基吡啶，C15H17N為二乙基苯基吡啶，與其EI源電離條件下標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖(見圖7)相對(duì)比，其碎片譜圖與誘導(dǎo)碰撞裂解質(zhì)譜圖相吻合。因此，判定C13H13N、C15H17N可能為苯基吡啶類化合物。

圖6 m/z=183.1048、m/z=211.1361誘導(dǎo)碰撞裂解質(zhì)譜圖Fig.6 Collision-induced dissociation spectra of m/z=183.1048 and m/z=211.1361(a) m/z=183.1048; (b) m/z=211.1361

圖7 二甲基苯基吡啶與二乙基苯基吡啶的NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖Fig.7 Standard mass spectra of methyl dihydroindole and methyl tetrahydroisoquinoline(a) Dimethyl phenylpyridine; (b) Diethyl phenylpyridine

在苯基喹啉類含氮化合物中選擇2種分子C17H15N和C18H17N進(jìn)行該類化合物的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證。對(duì)C17H15N的分子離子峰(m/z=233.1204)和C18H17N的分子離子峰(m/z=247.1361)進(jìn)行不同能量的誘導(dǎo)碰撞裂解，結(jié)果見圖8。由圖8可見：當(dāng)碰撞能量為25 eV時(shí)，C17H15N、C18H17N的分子離子峰極易丟失一個(gè)甲基(—CH3)，形成[C16H12N]+(m/z=218.0953)、[C17H14N]+(m/z=232.1117)；當(dāng)碰撞能量提高至45 eV，分子離子峰除了丟失甲基外，還極易丟失一個(gè)氫原子后形成[C17H14N]+(m/z=232.1123)、[C18H16N]+(m/z=246.1277)。C17H15N的譜圖與二甲基苯基喹啉的EI源電離源下的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖(見圖9)極為相似。結(jié)合二級(jí)質(zhì)譜分析結(jié)果及EI源電離下的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可判定該類分子結(jié)構(gòu)可能為苯基喹啉類化合物。

綜上，采用GC/Q TOF MS二級(jí)質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)定性結(jié)果可以判定，在焦柴含氮化合物組分中DBE為5、KMD為-0.0729的化合物可能為四氫異喹啉類氮化物；DBE為8、KMD為-0.0997的化合物可能為苯基吡啶類氮化物；DBE為11、KMD為-0.1399的化合物可能為苯基喹啉類氮化物。

2.2 焦柴中含氮化合物的定量分析

2.2.1 不同類型含氮化合物在GC/FI TOF MS上的相對(duì)響應(yīng)因子

以苯胺、吲哚、異喹啉、咔唑、咔唑、吖啶、苯并咔唑的混合標(biāo)樣為樣品，考察不同類型含氮化合物在GC/FI TOF MS上的響應(yīng)情況。以苯并咔唑?yàn)榛鶞?zhǔn)計(jì)算其他類型含氮化合物的相對(duì)響應(yīng)因子，具體結(jié)果見表3。由表3可見，除了苯胺在GC/FI TOF MS上的響應(yīng)稍差，相對(duì)響應(yīng)因子為3.2以外，其余雜環(huán)類含氮化合物在GC/FI TOF MS上的響應(yīng)基本相同，與苯環(huán)數(shù)目、分子結(jié)構(gòu)無關(guān)。

圖8 m/z=233.1204、m/z=247.1361誘導(dǎo)碰撞裂解質(zhì)譜圖Fig.8 Collision-induced dissociation spectra of m/z=233.1204 and m/z=247.1361(a) m/z=233.1204; (b) m/z=247.1361

表3 不同類型含氮化合物的相對(duì)響應(yīng)因子Table 3 Relative response factors of differentnitrogen compounds

采用咔唑、1-甲基咔唑、1,8-二甲基咔唑、1,4,8-三甲基咔唑、1,4,5,8-四甲基咔唑的混合標(biāo)樣為樣品，考察不同烷基取代的含氮化合物在GC/FI TOF MS上的響應(yīng)情況，以咔唑?yàn)榛鶞?zhǔn)計(jì)算其他烷基取代咔唑類化合物的相對(duì)響應(yīng)因子，具體結(jié)果見表4。由表4可見，在一定碳數(shù)范圍內(nèi)，咔唑類同系物在GC/FI TOF MS上的響應(yīng)基本一致，與側(cè)鏈取代基情況無關(guān)。

表4 不同烷基取代咔唑類氮化物的相對(duì)響應(yīng)因子Table 4 Relative response factors of alkylsubstituted carbazoles

結(jié)合計(jì)算得到的不同類型及不同取代基的含氮化合物相對(duì)響應(yīng)因子數(shù)據(jù)，在定量分析時(shí)，以其分子離子峰的強(qiáng)度乘以各自的相對(duì)響應(yīng)因子予以校正，再歸一化即可得到含氮化合物詳細(xì)的碳數(shù)分布結(jié)果。

2.2.2 焦柴中含氮化合物的碳數(shù)分布

將DG焦柴采用1.3節(jié)的分離方法，分離得到含氮化合物組分。采用GC/FI TOF MS和已建立的定性定量分析方法，對(duì)其中的含氮化合物進(jìn)行分析，詳細(xì)結(jié)果見表5。從表5可以看出：在DG焦柴中的含氮化合物主要有9種類型，碳數(shù)范圍分布在C8～C23之間；堿性含氮化合物中C2～C16烷基取代苯胺類、C1～C14烷基取代四氫異喹啉類、C0～C14烷基取代喹啉類氮化物含量相對(duì)較高，中性含氮化合物中C0～C11烷基取代咔唑類含量較高。由此可見，該方法可以提供非常詳細(xì)的含氮化合物組成。

表5 DG焦柴中含氮化合物的碳數(shù)分布結(jié)果Table 5 Carbon number distribution of nitrogen compounds in DG coker diesel

2.3 不同來源焦柴中含氮化合物分子組成比較

采用基于GC/FI TOF MS所建立的焦柴中含氮化合物的定性定量分析方法，測(cè)定5種不同來源焦柴中的含氮化合物，詳細(xì)結(jié)果見表6。由表6可見，不同來源焦柴中堿性含氮化合物總量高于中性含氮化合物，兩類化合物總含量在不同焦柴中含量相差不大，堿性含氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.8%～59.5%，中性含氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.5%～45.2%。其中，中性含氮化合物咔唑類化合物含量最高，其次是喹啉類化合物，這與文獻(xiàn)報(bào)道[8-9]結(jié)果不同，主要可能是因?yàn)槲墨I(xiàn)報(bào)道中所采用的一維色譜對(duì)于焦柴中的含氮化合物分離具有一定的局限性，造成定性及定量結(jié)果存在一定偏差。

表6 5種焦柴中含氮化合物詳細(xì)組成分布Table 6 Detailed composition of nitrogen compounds in five different coker diesels

采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0657—2007和SH/T 0162—1992分別測(cè)定了5種焦柴的總氮和堿性氮含量，結(jié)果見表7。由表7可見：5種焦柴的質(zhì)譜法定量結(jié)果與傳統(tǒng)方法結(jié)果相當(dāng)，說明質(zhì)譜法定量結(jié)果可靠性較好。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，在油品加工過程中，原料油中的氮化物，尤其是堿性含氮化合物，能夠強(qiáng)烈吸附在催化劑酸性位上不易脫附從而形成焦炭，縮短催化劑使用壽命，同時(shí)影響加氫脫硫反應(yīng)。因此，焦柴氮含量高，并且堿性含氮化合物含量高于中性含氮化合物可能是焦柴加氫脫氮難度大的原因之一。

表7 5種焦柴中含氮量的測(cè)定結(jié)果Table 7 Content of nitrogen in five different diesels

5種不同來源焦柴中含量較高的堿性含氮化合物苯胺類、喹啉類化合物與中性含氮化合物吲哚類、咔唑類化合物的碳數(shù)分布見圖10。由圖10(a)可見：苯胺類化合物碳數(shù)呈現(xiàn)雙峰分布的特點(diǎn)，除FS焦柴外，其他4種焦柴中以碳數(shù)為C10、C13的苯胺含量較高；DG焦柴、FS焦柴苯胺類化合物側(cè)鏈碳數(shù)較長(zhǎng)，側(cè)鏈碳數(shù)可高達(dá)16，而其他3種焦柴中苯胺類氮化物碳數(shù)集中在C8～C15之間。由圖10(b)～(d)可見：5種焦柴中的吲哚類、喹啉類、咔唑類化合物碳數(shù)分布的峰形基本相似，呈現(xiàn)γ-分布的特點(diǎn)；吲哚類、喹啉類、咔唑類氮化物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以C2～C6烷基取代為主。

3 結(jié) 論

(1)采用固相萃取法分離富集了焦化柴油中的含氮化合物組分，結(jié)合GC/FI TOF MS及GC/Q TOF MS 2種高分辨質(zhì)譜對(duì)焦化柴油中的含氮化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性分析，發(fā)現(xiàn)焦化柴油中的含氮化合物除了常見的苯胺類、吲哚類、喹啉類、苯并喹啉類、咔唑類、苯并咔唑類氮化物外，還存在四氫異喹啉、苯基吡啶、苯基喹啉等3種未見諸報(bào)道的含氮化合物。

(2)以模型化合物為研究對(duì)象，考察了不同類型及不同烷基取代含氮化合物在GC/FI TOF MS上的響應(yīng)情況并建立了基于GC/FI TOF MS含氮化合物定量分析方法，分析了焦化柴油中含氮化合物的詳細(xì)組成。焦化柴油中9種不同類型含氮化合物碳數(shù)范圍在C8～C23之間。堿性含氮化合物中苯胺類、四氫異喹啉類、喹啉類氮化物含量相對(duì)較高，中性含氮化合物中咔唑類氮化物含量較高。

(3)不同來源焦化柴油中同一類型含氮化合物碳數(shù)分布基本一致，其中苯胺類化合物碳數(shù)分布呈雙峰分布，并且不同焦化柴油中苯胺類化合物含量相差較大，不同焦化柴油中吲哚類、喹啉類、咔唑類化合物碳數(shù)分布的峰形基本相似，呈現(xiàn)γ-分布。