短程硝化—厭氧氨氧化組合工藝在脫氮領(lǐng)域的研究進(jìn)展

鄧玉坤 張大超 趙杰俊 蔡曉媛

(江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

氨氮是廢水中最常見的污染物，廢水脫氮通常采用包含硝化作用與反硝化作用的生物脫氮技術(shù)，與物理化學(xué)法相比，生物脫氮具有脫氮效率高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢，應(yīng)用十分廣泛[1-2]。硝化作用是氨氮在有氧條件下自養(yǎng)氧化成硝酸鹽的過程，其過程分為兩個階段，首先是氨氮在好氧氨氧化菌(AOB)作用下轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽，接著在亞硝酸鹽氧化菌(NOB)作用下轉(zhuǎn)化成硝酸鹽[3]，而反硝化作用是利用反硝化菌(DNB)在厭氧環(huán)境下以有機(jī)物為電子供體，將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，并進(jìn)一步還原成氮氣[4-5]。傳統(tǒng)生物脫氮工藝在硝化過程需要大量氧氣供應(yīng)，反硝化過程需要有機(jī)物作為碳源，存在能耗與藥耗過大的問題，屬于能源密集型過程[6-7]。在過去的十幾年里，以短程硝化(PN)與厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術(shù)為代表的新型生物脫氮工藝有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)生物脫氮工藝的缺陷。與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比，基于PN的生物脫氮工藝可減少25%～60%的氧氣消耗、40%～100%的有機(jī)碳需求，削減CO2排放量和污泥產(chǎn)量[8]。

本研究主要討論了PNA工藝脫氮的影響因素，綜述了PNA工藝的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上提出了PNA工藝在應(yīng)用過程中存在的問題及未來發(fā)展方向，以期為PNA工藝的基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用提供參考。

1 PNA工藝的影響因素

在PNA工藝中，PN部分要為ANAMMOX部分提供穩(wěn)定的亞硝酸鹽，因此需要選擇性富集AOB以及抑制NOB的生長；而ANAMMOX部分因為AnAOB生長繁殖緩慢[15-16]，需要良好的AnAOB保留能力?；诖耍绊慞NA工藝性能的參數(shù)有許多，其中相對重要的影響因素有溶解氧(DO)、pH及溫度。

1.1 DO的影響

DO是PN和ANAMMOX反應(yīng)的重要影響因素，在PN反應(yīng)過程中，由于AOB的氧半飽和常數(shù)低于NOB[17]，在低DO水平時，AOB與NOB的生長速度均會降低[18]，但AOB的活性大于NOB，故可通過降低DO逐步抑制NOB進(jìn)而將其淘汰。而在ANAMMOX反應(yīng)過程中，由于AnAOB是嚴(yán)格的厭氧微生物，DO濃度過高會抑制AnAOB的生存和繁衍，甚至導(dǎo)致AnAOB完全失活，故必須嚴(yán)格控制DO濃度，保證AnAOB活性不被影響。

在不同的操作條件下，實現(xiàn)PN的適宜DO范圍較寬(0.16～5.00 mg/L)[19]，但只有將DO控制在較低的水平，使AOB消耗幾乎所有的DO才能不影響ANAMMOX反應(yīng)中AnAOB活性。RUIZ FILIPPI等[20]在2.5 L活性污泥反應(yīng)器中研究發(fā)現(xiàn)，DO質(zhì)量濃度在0.5～1.7 mg/L時可實現(xiàn)PN，其中最適DO質(zhì)量濃度為0.7 mg/L，氨氮轉(zhuǎn)換成亞硝酸鹽的亞硝化率可達(dá)65%。而VARAS等[21]研究表明，PNA工藝的最佳DO條件為0.2 mg/L，此時反應(yīng)器穩(wěn)定性最高，TN去除率可達(dá)到75.36%。總體看來，要穩(wěn)定運行PNA工藝，DO質(zhì)量濃度最好控制在0.5 mg/L以下。

1.2 溫度的影響

1.3 pH的影響

pH對PNA工藝的影響主要體現(xiàn)在兩方面，一方面是直接影響微生物的活性，另外一方面是通過影響參與反應(yīng)的基質(zhì)來間接影響微生物活性。由于pH會影響生物酶的活性，而在PNA工藝中起主要作用的就是各種生物酶。每種生物酶都有自己最適合的pH范圍，在此范圍之外酶活性不能充分發(fā)揮。據(jù)報道，AOB的最適pH在7.9～8.5，NOB的最適pH在7.5～8.3，AnAOB的最適pH在6.7～8.3[27-28]。對于PN過程來說，游離氨既是AOB反應(yīng)的基質(zhì)，又是AOB與NOB的抑制劑，低游離氨水平可以促進(jìn)硝化反應(yīng)進(jìn)行，而高游離氨水平下將抑制硝化反應(yīng)。液相中游離氨濃度計算見式(1)。

(1)

式中：CFA為液相中游離氨的質(zhì)量濃度，mg/L；c為液相中氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；P為溶液pH；Kb為氨的離解常數(shù)；Kw為水的離解常數(shù)。

綜上所述，pH在8.0±0.2時不僅可以為AOB與AnAOB的生長提供一個良好的環(huán)境，也能控制游離氨的濃度，為亞硝酸鹽的積累與ANAMMOX反應(yīng)的進(jìn)行提供有力的支撐。

1.4 其他影響因素

除DO、溫度、pH外，還有其他因素可以單獨對PN或ANAMMOX起作用進(jìn)而影響PNA工藝的脫氮效率，如有機(jī)物、鹽度等會影響微生物活性從而影響PN進(jìn)程，ANAMMOX會被光照、底物濃度與碳源等因素影響。

由于外加的微生物抑制劑會對AOB與NOB產(chǎn)生不同的抑制作用，可利用這種差異實現(xiàn)PN。如鹽、羥胺等可作為NOB抑制劑促進(jìn)PN的實現(xiàn)[31]，鹽度過高會導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)壁分離，影響微生物活性，因此PN反應(yīng)中要確保無機(jī)鹽濃度適量，不能高于某一閾值。ASLAN等[32]在浸沒式生物濾池中研究了鹽度對PN的影響，發(fā)現(xiàn)NaCl在1 g/L時AOB具有較高的活性，氨氮去除效率從92%增加到95%，而繼續(xù)增加NaCl濃度會引起氨氮氧化，抑制效果急劇增加。羥胺作為硝化中間產(chǎn)物，對NOB生長具有不可逆的抑制作用，而對AOB沒有影響[33]。HAO等[34]在淹沒式過濾系統(tǒng)中添加適量羥胺后，NOB明顯受到抑制，系統(tǒng)內(nèi)亞硝酸鹽積累得到顯著提高。

在ANAMMOX反應(yīng)中，AnAOB對光敏感，光照會抑制其活性，從而導(dǎo)致氮的去除率降低30%～50%[35]，因此ANAMMOX實驗一般進(jìn)行避光處理。AnAOB因具有化能自養(yǎng)的特性，無機(jī)碳源對AnAOB有重要影響。SHENG等[36]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C/N為1.2(質(zhì)量比)時，以葡萄糖為碳源的反應(yīng)器比以乙酸鹽為碳源的反應(yīng)器更為穩(wěn)定，且隨著C/N的下降，反應(yīng)器中細(xì)菌的多樣性也會隨之下降。此外，ANAMMOX的反應(yīng)底物主要是氨氮和亞硝酸鹽，但是高濃度的氨氮和亞硝酸鹽會對ANAMMOX產(chǎn)生抑制[37]，并且亞硝酸鹽在這個抑制過程中起主要作用。因此，將亞硝酸鹽濃度控制在合適水平有利于ANAMMOX反應(yīng)進(jìn)行。張樹德等[38]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)亞硝態(tài)氮為118.4 mg/L時，氨氮轉(zhuǎn)化速率達(dá)到最高，當(dāng)進(jìn)水中亞硝態(tài)氮與氨氮質(zhì)量比為1.3時有較好的脫氮效果。這也進(jìn)一步證明了STROUS等[39]通過元素平衡對ANAMMOX化學(xué)計量關(guān)系的推斷。

綜上所述，控制PN為ANAMMOX穩(wěn)定提供濃度合適的亞硝酸鹽，維持亞硝態(tài)氮與氨氮質(zhì)量比為1.3，可提高PNA工藝的脫氮性能。

2 衍生PNA工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來，隨著對PNA工藝的深入研究和參數(shù)優(yōu)化，相關(guān)衍生PNA工藝得到蓬勃發(fā)展，并在歐洲、亞洲和北美大量應(yīng)用[40-41]。

2.1 Sharon-ANAMMOX工藝

(2)

Sharon-ANAMMOX工藝具有巨大的潛力，不僅能避免添加外部碳源，還可減少污泥的產(chǎn)生和對曝氣能量的需求[43]。Sharon-ANAMMOX工藝主要適用于處理污泥的上清液和高氨氮低碳源的工業(yè)廢水。2001年，VAN DONGEN等[44]首先在實驗室中探究了Sharon-ANAMMOX工藝處理荷蘭Dokhaven污水處理廠污泥消化上清液的可行性，取得了顯著的脫氮效果，其中超過80%的氨氮被轉(zhuǎn)化為氮氣。XU等[45]通過一組生物膜反應(yīng)器(SBBR)處理高氨氮垃圾填埋場滲濾液，在(32.0±0.4) ℃的溫度下，經(jīng)過58 d的馴化期和33 d的穩(wěn)定期，氨氮去除率高達(dá)95%。世界上第一個規(guī)?；疭haron-ANAMMOX工藝于2002年6月在荷蘭Dokhaven污水處理廠正式運行，主要用于處理污泥消化上清液。TOKUTOMI等[46]首次采用工業(yè)規(guī)模的Sharon-ANAMMOX工藝處理半導(dǎo)體工業(yè)含氮廢水，進(jìn)水TN質(zhì)量濃度為260～450 mg/L，經(jīng)過10個月的調(diào)試后Sharon-ANAMMOX工藝達(dá)到穩(wěn)定運行，出水氨氮不到8 mg/L。

2.2 限制自養(yǎng)硝化反硝化(OLAND)工藝

OLAND工藝是1998年比利時根特大學(xué)微生物生態(tài)實驗室開發(fā)的一種新型的生物脫氮工藝。OLAND工藝是限氧PN與ANAMMOX偶聯(lián)的一種生物脫氮反應(yīng)系統(tǒng)。其反應(yīng)過程分兩步：第1步是在DO為0.1～0.3 mg/L的限氧條件下，AOB將50%氨氮氧化成亞硝酸鹽，使出水氨氮∶亞硝態(tài)氮穩(wěn)定在1.0∶1.2(質(zhì)量比)左右；第2步是在厭氧條件下，AnAOB利用亞硝態(tài)氮與剩余氨氮發(fā)生ANAMMOX反應(yīng)，從而去除含氮污染物。該工藝總反應(yīng)式同式(2)。

OLAND工藝與傳統(tǒng)脫氮工藝相比，可以節(jié)省62.5%的供氧量和100.0%的碳源。OLAND工藝對高氮廢水具有出色的脫氮性能，WINDEY等[47]研究表明，在限氧條件下運行實驗室規(guī)模的旋轉(zhuǎn)生物接觸反應(yīng)器(RBC)，在725 mg/(L·d)的氮負(fù)荷和30 g/L的鹽度下可以實現(xiàn)84%的脫氮率。VLAEMINCK等[48]使用OLAND工藝處理真空廁所中的消化黑水(TN質(zhì)量濃度超過1 000 mg/L)，脫氮率可達(dá)到76%。然而，OLAND工藝在實踐應(yīng)用中仍存在許多缺陷[49]，其中包括：(1)顆粒、絮凝物或生物膜中AnAOB的緩慢生長會導(dǎo)致反應(yīng)器啟動期長[50]；(2)高氨氮去除率取決于ANAMMOX條件下AOB積累的亞硝態(tài)氮量；(3)運行過程中必須限制硝態(tài)氮的產(chǎn)生。

2.3 全程自養(yǎng)脫氮(CANON)工藝

CANON工藝是2002年荷蘭代爾夫特理工大學(xué)在Sharon-ANAMMOX基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種全新脫氮工藝[51]。CANON工藝是在單個反應(yīng)器或生物膜內(nèi)，通過控制DO同時實現(xiàn)PN和ANAMMOX，從而達(dá)到脫氮目的。CANON工藝總反應(yīng)式見式(3)：

(3)

由于CANON工藝中AOB與AnAOB都是自養(yǎng)菌，故此工藝具有不需有機(jī)碳源、降低曝氣量、節(jié)約能耗和污泥產(chǎn)量低的優(yōu)點[52]。由于CANON工藝具有產(chǎn)生顆粒狀物質(zhì)的能力，可將PN和ANAMMOX反應(yīng)置于單個反應(yīng)器中，減少占地面積[53]。CANON工藝適用于處理高氨氮、低C/N廢水。CEMA等[54]在移動床反應(yīng)器中處理污泥上清液，進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度保持在350～720 g/m3，氨氮去除負(fù)荷最大可達(dá)1.9 g/(m3·d)。適當(dāng)提高C/N能夠提升CANON工藝脫氮效果，ZHANG等[55]采用連續(xù)曝氣模式(DO為0.15～0.20 mg/L)運行序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)，當(dāng)C/N從0.10增加到0.82時，脫氮效率逐步提高并保持在90.7%～95.5%；但是隨著C/N從0.82增加到1.07，脫氮效率持續(xù)下降至60.1%。ZHANG等[56]研究表明，當(dāng)進(jìn)水氨氮為420 mg/L且C/N≤0.8時，TN去除率從約65%提高到75%以上，脫氮容積負(fù)荷從約0.255 kg/(m3·d)提高到約0.278 kg/(m3·d)；而當(dāng)C/N提高至1.0時，TN去除率降至60%，脫氮容積負(fù)荷降至0.236 kg/(m3·d)。

2.4 好氧反氨化(DEMON)工藝

DEMON工藝是奧地利因斯布魯克大學(xué)開發(fā)的一種與CANON工藝相似的脫氨技術(shù)。DEMON工藝與CANON工藝不同之處在于它是通過控制pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的亞硝酸鹽濃度，防止亞硝酸鹽累積而抑制AnAOB，并且是在單個生物反應(yīng)器內(nèi)以ANAMMOX途徑消除氨氮[57]。與傳統(tǒng)的脫氮系統(tǒng)相比，DEMON工藝可節(jié)省約25%的能源成本。WETT[58]研究表明，DEMON工藝的單位脫氮能耗為1.16 kW·h/kg，而傳統(tǒng)系統(tǒng)的能耗為6.50 kW·h/kg，節(jié)約能耗約80%。自2004年以來，DEMON工藝逐步取代傳統(tǒng)生物除氮技術(shù)，在奧地利Strass污水處理廠[59]、瑞士Glarnerland污水處理廠[60]以及Olburgen污水處理廠[61]等多家大規(guī)模的污水處理廠中有效運行。

2.5 不同工藝間的區(qū)別與聯(lián)系

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對傳統(tǒng)生物脫氮工藝實踐中暴露出的問題進(jìn)行了大量的理論和實驗研究，提出了一些不同于傳統(tǒng)的生物脫氮理論的新認(rèn)識，并逐漸形成了新的脫氮理論。單級CANON、DEMON工藝以及多級Sharon-ANAMMOX、OLAND工藝都是基于新的脫氮理論而提出和發(fā)展起來，是基于PN與ANAMMOX兩種技術(shù)的結(jié)合。

Sharon-ANAMMOX工藝與OLAND工藝比較相似，皆在兩個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，但因為OLAND工藝是在限氧條件下完成PN過程，其相對于Sharon-ANAMMOX工藝能耗更低(PN過程DO消耗比Sharon-ANAMMOX工藝節(jié)約37.5%)，而且在較低溫度下(22～30 ℃)仍可獲得較好的脫氮效果。CANON工藝則與DEMON工藝相似，可在同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，但是在工藝控制方面，DEMON工藝是通過pH控制系統(tǒng)內(nèi)的亞硝酸鹽濃度，從而抑制NOB達(dá)到積累AnAOB與AOB的效果。

基于全程硝化反硝化的傳統(tǒng)生物脫氮工藝氨氮處理的容積負(fù)荷一般在2～8 kg/(m3·d)，脫氮率較高，一般可達(dá)到95%左右，傳統(tǒng)的硝化反硝化生物脫氮工藝投資成本不算太高，但由于需要大量曝氣和碳源供應(yīng)導(dǎo)致運行成本較高[62]92-95。與傳統(tǒng)的硝化反硝化生物脫氮工藝相比，Sharon-ANAMMOX、OLAND工藝的脫氮效率與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相近，脫氮率可以達(dá)到90%以上，此外Sharon-ANAMMOX工藝通過懸浮污泥法實現(xiàn)PNA，氨氮處理的容積負(fù)荷大幅提升，可達(dá)10～20 kg/(m3·d)，投資成本及運行成本較傳統(tǒng)生物脫氮工藝均大幅降低。CANON、DEMON等工藝通過生物膜法實現(xiàn)PNA，脫氮效果與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比略有下降，脫氮率在65%～80%，但其運行成本存在較大優(yōu)勢。

此外，傳統(tǒng)生物脫氮工藝由于缺少ANAMMOX路徑，因此反應(yīng)器中含有大量AOB，但不含AnAOB，目前PNA工藝中已篩選的AnAOB主要有Brocadiaanammoxidans，Kueneniastuttgartiensis，Scalindusorokinii，而AOB主要是Nitrosornonaseutyopha[62]94。

3 結(jié)論與展望

PNA工藝是一種新型的自養(yǎng)脫氮技術(shù)，不僅可以節(jié)約曝氣能耗，還能削減藥耗。PNA工藝啟動與運行所需的環(huán)境要求比較嚴(yán)格，不僅要有利于AOB與AnAOB的生長繁殖,同時還需要抑制并淘汰NOB，所以溫度最好保持在30～35 ℃，pH宜控制在8.0±0.2，DO質(zhì)量濃度控制在0.5 mg/L以下。

作為一項才發(fā)展十幾年的新技術(shù)，PNA工藝的應(yīng)用研究依舊任重道遠(yuǎn)。未來可以從以下幾方面拓展對PNA工藝的研究：(1)探索簡易的控制策略實現(xiàn)PN以穩(wěn)定提供亞硝酸鹽，保證后續(xù)ANAMMOX反應(yīng)的順利進(jìn)行；(2)由于AnAOB的生長緩慢，可以通過研發(fā)促進(jìn)AnAOB生長與富集的功能填料，縮短該工藝的啟動時間；(3)在實際工程中進(jìn)行應(yīng)用試驗，將工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化與調(diào)控，在自動化控制的基礎(chǔ)上實現(xiàn)高效穩(wěn)定脫氮；(4)探索除污泥消化上清液和垃圾滲濾液等特殊廢水外，常規(guī)生活污水、不同類型工業(yè)廢水用該工藝處理的可行性。