微電解-JS試劑法處理印染廢水的研究

張?zhí)旆?/p>

（1.株洲市城市排水有限公司 霞灣污水處理廠，湖南 株洲 412000；2.株洲市水務(wù)投資集團(tuán)有限公司 技術(shù)創(chuàng)新中心，湖南 株洲 412000）

紡織業(yè)中棉、毛、化纖等紡織品在生產(chǎn)過程會排出一定量的廢水，主要產(chǎn)生于紡織品預(yù)處理、染色、印花等工序中，稱之為印染廢水［1］。因印染生產(chǎn)工藝復(fù)雜且生產(chǎn)品種多樣，所以印染廢水具有濃度高、色度大、成分復(fù)雜、變化大、處理難度大等特點(diǎn)［2］。印染廢水常用的處理技術(shù)有：化學(xué)法（混凝、氧化等）、物理法（吸附等）、生物法等［3］?；瘜W(xué)法處理印染廢水的的不足之處在于需要根據(jù)水質(zhì)中污染物的濃度變化而改變藥劑投加量及投加條件，當(dāng)廢水中污染物濃度升高時將導(dǎo)致生產(chǎn)運(yùn)營成本升高；物理吸附法的不足之處主要在于吸附材料存在吸附飽和，其對污染物的吸附去除效率隨時間的延長而降低，吸附劑再生后產(chǎn)生的廢液會產(chǎn)生二次污染，且再生后的吸附劑對污染物的吸附去除效率會降低；生物法的不足之處在于，微生物生存環(huán)境要求高，印染廢水多為難降解高分子有機(jī)物，同時具有一定毒性，傳統(tǒng)的微生物很難適應(yīng)水質(zhì)波動大的印染廢水，與此同時，生物法構(gòu)筑物占地面積大，對操作人員素質(zhì)要求高［4～6］。因此，印染廢水采用單一的處理方法很難滿足當(dāng)前的環(huán)保排放要求，需根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)將多種處理方法進(jìn)行組合，尋找新的工藝路徑。

本研究提出了微電解-JS試劑法處理印染廢水的工藝。印染廢水首先通過酸化絮凝預(yù)處理，再利用自制高活性微電解填料協(xié)同自行開發(fā)的JS試劑處理，最后通過加入石灰調(diào)節(jié)pH值并進(jìn)行混凝沉淀。該工藝具備占地面積少、適應(yīng)性強(qiáng)、藥劑投加量少、投資少等優(yōu)點(diǎn)。該研究以COD、SS為特征指標(biāo)，分別考察了預(yù)處理中酸化的pH值、微電解的曝氣時間、JS試劑的反應(yīng)投加量以及混凝反應(yīng)的pH值對印染廢水的處理效果，印染廢水經(jīng)過該工藝處理后達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GW 8978-1996）中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)廢水

印染廢水取自某廠調(diào)理池廢水，該廢水為黑紫色液體，有異味。主要成分為分散染料、滲透劑、自來水，少量的布屑及樹脂，水質(zhì)分析表見表1。

表1 印染廢水水質(zhì)分析表

1.2 高活性微電解填料制備

1.將廢鐵屑經(jīng)10%NaOH堿洗30 min去油，之后采用體積分?jǐn)?shù)10%H2SO4對其進(jìn)行酸洗活化，時間為30 min，放置于干燥箱中80℃干燥3 h。

2.按一定配比稱取原料，通過粉碎機(jī)粉碎混合確保原料粒徑均一，粒徑控制在：0.104～0.074 mm，其配比為：60%經(jīng)活化后鐵屑、20%的活性碳粉、15%的有色金屬或稀土金屬催化劑、5%的造孔劑。

3.向制備好的原料中加入適量水，攪拌均勻后捏制成型，放置于干燥箱中80℃干燥3 h。

4.將制備成型的填料裝入坩堝，置于氣氛爐中，抽真空后燒結(jié)1 h，燒結(jié)溫度為1 200℃，升溫速率為15℃／min。燒結(jié)完成，待爐自然冷卻后取出，即為高活性微電解填料。

1.3 JS試劑

JS試劑是一種自行開發(fā)的水處理劑，其主要作用為強(qiáng)化微電解反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng)，加速有機(jī)物斷鏈等反應(yīng)速率。

1.4 微電解-JS試劑法處理印染廢水工藝流程

微電解-JS試劑法處理印染廢水流程如圖1所示，主要步驟如下：

圖1 微電解-JS試劑法處理印染廢水流程圖

1.預(yù)處理：取適量印染廢水加入硫酸，調(diào)整廢水pH值，加入一定量的絮凝劑攪拌一定的時間，靜置絮凝沉淀，抽濾。

2.微電解-JS試劑處理：在經(jīng)預(yù)處理后的濾液中加入適量高活性微電解填料，加入適量JS試劑，并通過曝氣處理一定時間。

3.混凝處理：經(jīng)上述處理后的印染廢水中加入石灰調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行混凝反應(yīng)，加入絮凝劑攪拌一定的時間，靜置絮凝沉淀，抽濾。

1.5 微電解-JS試劑法處理印染廢水性能評價

衡量處理印染廢水最主要的指標(biāo)分別為是COD、SS和色度?？疾煳㈦娊?JS試劑處理印染廢水能力則用COD和SS的去除率來進(jìn)行評價，分別用XCOD、XSS來表示，其公式分別如公式（1）和公式（2）：

式中：C0（COD）與C0（SS）分別表示廢水中COD與SS反應(yīng)前的濃度／mg·L-1；C1（COD）與C1（SS）分別表示廢水中COD、SS反應(yīng)后的濃度／mg·L-1。

1.6 試驗(yàn)分析方法

COD采用重鉻酸鉀法（GB 11914-89），SS采用蒸發(fā)稱重法（GB 11901-89），pH采用pH自動定位滴定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理pH值對微電解-JS試劑法處理印染廢水的影響

取印染廢水200 mL加入稀硫酸，分別調(diào)整廢水pH值2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，攪拌10 min后加入PAM絮凝沉降，原水開始絮凝成團(tuán)，結(jié)束攪拌后靜置，絮凝物逐漸沉降，至水變清澈。抽濾后檢測水中COD及SS，結(jié)果見表2。

表2 預(yù)處理pH值對印染廢水預(yù)處理效果的影響

通過試驗(yàn)結(jié)果和試驗(yàn)現(xiàn)象分析，當(dāng)pH值降低到2時，廢水中COD脫除率最高31.9%，SS脫除率最高60.5%，預(yù)處理出水較清澈，色度明顯降低，且有利于后續(xù)的微電解工序降低廢水COD與高效脫色。分析原因主要是降低原水pH值后原水中染色劑和增稠劑分子鍵斷裂，分子性能失去穩(wěn)定性，與此同時在絮凝劑的作用下，污染物顆粒絮凝成團(tuán)后沉降。

當(dāng)廢水pH值為2時，廢水中COD及SS脫除率最高，但與原水pH值為3時COD去除率與SS脫除率相差不大，綜合考慮降低pH值消耗的硫酸成本，該廢水預(yù)處理采用加入硫酸調(diào)節(jié)pH值為3。

2.2 微電解曝氣時間對微電解-JS試劑法處理印染廢水的影響

取經(jīng)預(yù)處理后印染廢水200 mL和等體積的高活性微電解填料置于500 mL的燒杯中，加入2 mL JS試劑，分別曝氣30 min，60 min，90 min，120 min和150 min，取處理后的印染廢水，經(jīng)過濾后檢測凈化水中COD及SS。

從表3中可以看出，廢水中COD與SS的脫除率隨著曝氣時間的延長而升高，當(dāng)曝氣時間達(dá)到120 min時，廢水中COD脫除率最高86.9%，SS脫除率最高66.0%。但繼續(xù)延長曝氣時間，廢水中COD與SS脫除率反而下降，這是由于隨著反應(yīng)時間的延長，高活性微電解填料中鐵的消耗增加，F(xiàn)e2+增多，檢測時消耗了氧化劑，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。分析微電解反應(yīng)能有效降低廢水中COD及SS的原因主要有：

表3 微電解曝氣時間對微電解-JS試劑法處理印染廢水的影響

1.高活性微電解填料中的氧化還原反應(yīng)可有效降解印染廢水中COD。

鐵是活潑金屬，當(dāng)廢水呈酸性時主要發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe+2H+→Fe2++H2

鐵在廢水中可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可將金屬活動性順序表中鐵后面的金屬置換出來，同理，鐵還可以將部分離子或有機(jī)化合物還原成毒性較小的還原態(tài)。例如，分散染料常含有硝基、鹵素原子、氰基、氨基，其中的硝基苯可被金屬鐵還原成胺基，還原成胺基后色度明顯降低。與此同時，如果廢水本身含有氧化劑或投加氧化劑（如H2O2），此時水中被氧化形成的Fe2+可被進(jìn)一步氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+是一種優(yōu)良的絮凝劑，可對廢水中的懸浮物起到絮凝沉淀作用。

2.高活性微電解填料在與廢水的反應(yīng)中還會形成原電池反應(yīng)，能有效地降解廢水中的COD，破壞廢水中發(fā)色物質(zhì)的發(fā)色結(jié)構(gòu)。微電解填料發(fā)生的原電池反應(yīng)主要分為微觀電池與宏觀電池。微電解填料中的碳化鐵是一種分散在填料內(nèi)的極小顆粒，當(dāng)填料浸入水中時，純鐵為陽極，碳化鐵及雜質(zhì)則為陰極，可發(fā)生成千上萬個細(xì)小微電極反應(yīng)，形成微觀電池。純鐵與活性碳等宏觀陰極材料發(fā)生反應(yīng)又可以形成宏觀電池?；倦姌O反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)：

Fe-2e→Fe2+

陰極反應(yīng)：

2H++2e→H2

當(dāng)有O2時，陰極反應(yīng)為：

O2+4H++4e→2H2O（酸性溶液）

3.高活性微電解填料是一種多孔性的材料，除具有較大的比表面積外，其表面還含有大量不飽和鍵和含氧活性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的活性，能吸附廢水中的無機(jī)或有機(jī)污染物，凈化廢水，從而降低印染廢水中的COD與SS。

所以可以看出高活性微電解填料能有效降低廢水中COD及SS，但隨著曝氣時間的延長，微電解反應(yīng)會達(dá)到一個平衡點(diǎn)，故選擇微電解處理廢水的曝氣時間為120 min。

2.3 JS試劑投加量對微電解-JS試劑法處理印染廢水的影響

取經(jīng)預(yù)處理后印染廢水200 mL和等體積的鐵碳填料于500 mL的燒杯中，分別加入JS試劑0.05 mL、0.1 mL、0.15 mL、0.2 mL、0.25 mL，曝氣120 min取出鐵碳填料，取處理后的印染廢水，經(jīng)過濾后檢測凈化水中COD及SS，結(jié)果見表4。

表4 JS試劑投加量對微電解-JS試劑法處理印染廢水的影響

由表4可知，隨著JS試劑的加入，COD及SS的脫除率逐步上升，當(dāng)JS試劑加入量達(dá)到0.2 mL時，廢水中COD脫除率最高86.5%，SS脫除率最高66.0%。但隨著藥劑量的增加，去除效果反而下降，說明JS試劑的使用量有一個平衡點(diǎn)。JS試劑作為一種自行開發(fā)的試劑，具有氧化性，可斷開染料分子中的不飽和鍵，形成分子量較小、毒性較小的有機(jī)物或無機(jī)物，從而降解有機(jī)物，并破壞發(fā)色基團(tuán)使染料失去發(fā)色能力。然而過量的JS試劑在檢測時會被強(qiáng)氧化劑進(jìn)一步氧化，消耗試劑中氧化劑的量，導(dǎo)致檢測結(jié)果較高。故JS試劑最佳投加量為0.2 mL。

2.4 混凝反應(yīng)pH值對微電解-JS試劑法處理印染廢水的影響

取經(jīng)微電解處理后印染廢水200 mL，加入適量石灰分別調(diào)節(jié)pH值為7、8、9、10、11，混凝反應(yīng)30 min，加入PAM絮凝沉淀，過濾后檢測凈化水中COD及SS，結(jié)果見表5。

表5 混凝反應(yīng)pH值對微電解-JS試劑法處理印染廢水的影響

從表5可以看出，混凝反應(yīng)過程中，隨著混凝反應(yīng)pH值的升高，廢水中的COD、SS的去除率逐漸上升，當(dāng)pH值達(dá)到9時，再升高pH值，COD、SS的去除率變化不大。這說明通過混凝反應(yīng)升高pH值有利于廢水中COD、SS的進(jìn)一步去除，由于無論是凈化水回用還是外排都要求pH值在6～9，且綜合考慮到成本，所以混凝反應(yīng)pH值確定為9。

石灰是一種傳統(tǒng)廉價的混凝劑，石灰在水中的有效成分主要為Ca（OH）2，預(yù)處理中投加的稀硫酸使水中含有大量的游離SO2-4，在混凝反應(yīng)中Ca2+會與游離SO2-4反應(yīng)，生成難溶于水的CaSO4。與此同時，在酸性條件下，用高活性微電解填料處理廢水時，會產(chǎn)生Fe2+和Fe3+。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝劑，當(dāng)石灰把溶液pH調(diào)至堿性后會形成Fe（OH）2和Fe（OH）3絮凝沉淀。Fe（OH）3是一種性質(zhì)優(yōu)良的膠體絮凝劑，可以將廢水中原有的以及微電解反應(yīng)產(chǎn)生的不溶懸浮物吸附凝聚。

反應(yīng)式如下：

這些物質(zhì)都能吸附有機(jī)物與懸浮物，最終通過泥水分離去除，從而降低廢水中的COD與SS。

3 微電解-JS試劑法處理印染廢水成本分析

印染廢水工藝處理消耗藥劑主要為高活性微電解填料、JS試劑、稀硫酸、石灰及絮凝劑PAM，根據(jù)小試試驗(yàn)，各藥劑的消耗量、價格、成本估算見表6。

表6 印染廢水處理新工藝處理藥劑消耗量及價格

高活性微電解填料屬于消耗性產(chǎn)品，更換周期需根據(jù)廢水情況（廢水中污染物含量、pH值），一般年消耗量在15%左右，合計約40萬元／a（以處理量1 000 m3／d計算），即高活性微電解填料成本約為1.09元／m3。日常運(yùn)行需投加稀H2SO4、JS試劑、石灰、絮凝劑等藥劑。在進(jìn)水COD濃度非偏高的情況下（≤1 000 mg／L）藥劑成本約為5.525元／m3，另外曝氣所產(chǎn)生的成本約為0.15元／m3，所以本工藝處理廢水成本約為7.565元／m3。

相對其它印染廢水處理方法，微電解-JS試劑方法具有操作方便、節(jié)能環(huán)保，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，污染物去除效率高的優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié) 論

通過微電解-JS試劑法處理印染廢水的相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1.預(yù)處理：取適量印染廢水加入硫酸，調(diào)整廢水pH值為3，通過加入稀硫酸酸化后絮凝沉降，可使印染廢水中染色劑和增稠劑分子鍵斷裂，分子性能失去穩(wěn)定性，開始絮凝成團(tuán)并沉降，降解有機(jī)物，降低廢水色度，出水清澈，從而達(dá)到預(yù)處理效果。

2.微電解-JS試劑處理：在經(jīng)預(yù)處理后的濾液中加入適量高活性微電解填料，最佳條件：pH值為3，曝氣處理時間為120 min，JS試劑最佳投加量為0.2 mL。高活性微電解填料中的氧化還原反應(yīng)、原電池反應(yīng)以及填料本身的超強(qiáng)吸附性能協(xié)同JS試劑的氧化作用能有效脫除印染廢水中的COD和SS。

3.混凝處理：經(jīng)上述處理后的印染廢水中加入石灰調(diào)節(jié)pH值為9進(jìn)行混凝反應(yīng)，加入絮凝劑攪拌一定的時間，靜置絮凝沉淀，抽濾。

經(jīng)過此工藝后，COD含量降至79.2 mg／L，SS含量降至19.5 mg／L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GW 978-1996）中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。