四種中低分子量有機物對鋁酸鈉溶液粘度的影響

薛 藤，吳 鵬

（中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083）

近年來，隨著國內(nèi)高品位鋁土礦的日益枯竭，越來越多的氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)選擇了進口鋁土礦。相較于國內(nèi)礦，進口礦的有機碳含量較高［1］，導致鋁酸鈉溶液中有機物不斷累積。例如以澳礦為主要生產(chǎn)原料的山東某廠循環(huán)母液中總有機碳濃度（TOC）達到了25 g／L以上，這導致鋁酸鈉溶液的粘度明顯升高，不利于生產(chǎn)的進行［2］。

國外學者Lever［3］將鋁酸鈉溶液中的有機物以分子量小于200 g／mol、200～500 g／mol和大于500 g／mol的標準分為低、中、高分子量有機物。在工業(yè)生產(chǎn)中，中低分子量有機物對鋁酸鈉溶液的物理化學性質(zhì)具有顯著的負面影響［4］，如降低溶液的表面張力，提高溶液的密度、粘度和沸點，產(chǎn)生大量的泡沫，增加苛性堿消耗等［5］。其中，有機物對鋁酸鈉溶液粘度的影響體現(xiàn)在積累了大量的中低分子量有機物后粘度明顯增大［6］，導致溶液在槽罐和管道中的流動阻力增大，增加泵的負載；同時減小赤泥的沉降速度，影響沉降槽的作業(yè)［7］。

目前，已有諸多研究者對鋁酸鈉溶液的粘度做過定量研究，如Takuo等［8］和成瓊文等［9］研究了溫度、堿濃度和氧化鋁濃度對鋁酸鈉溶液粘度的影響規(guī)律。根據(jù)于海燕［10］等人的研究，鋁酸鈉溶液的粘度隨著草酸鈉和乙酸鈉濃度的升高（2～10 g／L）而增大。然而，關于0～1 g／L有機物濃度范圍內(nèi)對鋁酸鈉溶液粘度的影響的報道較少。

因此，試驗選擇了四種在鋁酸鈉溶液中常見的中小分子量的有機物：草酸鈉（SO）、檸檬酸鈉（SC）、酒石酸鈉（ST）和苯甲酸鈉（SB），研究了它們的濃度在不同溫度下對鋁酸鈉溶液粘度的影響，并且運用多元線性擬合的方法，將描述粘度常用的Andrade方程［11］進行適當變化，獲得了不同條件下鋁酸鈉溶液粘度的計算方程。

1 試 驗

1.1 試驗試劑和儀器

氫氧化鈉、氫氧化鋁、草酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、苯甲酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司制）。

NXS-11B型旋轉(zhuǎn)粘度計、HSS-1（B）恒溫浴槽（成都儀器廠制），TOC-L CpH型總有機碳分析儀（日本島津公司制）。

1.2 試驗方法

采用分析純氫氧化鋁和氫氧化鈉配制堿濃度CNa2O=150 g／L，苛性比αk=1.45的純鋁酸鈉溶液，向純鋁酸鈉溶液中加入不同質(zhì)量的有機物并加熱攪拌進行溶解，配制得所需有機物濃度的鋁酸鈉溶液。用恒溫浴槽保溫，旋轉(zhuǎn)粘度計測量不同轉(zhuǎn)速下溶液的粘度。

用總有機碳分析儀測定工業(yè)鋁酸鈉溶液的總有機碳（TOC）濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 純鋁酸鈉溶液的粘度

不同溫度下鋁酸鈉溶液粘度以及剪切應力與剪切速率的關系如圖1所示，在5組溫度下鋁酸鈉溶液（CNa2O=150 g／L，αk=1.45）的剪切應力都同剪切速率呈過原點的線性關系，且相關系數(shù)R2均大于0.99，擬合度高，相關性明顯，說明在上述條件下的鋁酸鈉溶液為牛頓流體。此外，粘度值與成瓊文［9］在相近條件下測得的數(shù)據(jù)接近。

圖1 純鋁酸鈉溶液在不同溫度下的粘度和流變曲線（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

鋁酸鈉溶液的粘度作為流體的一種宏觀性質(zhì)，其實質(zhì)是鋁酸鈉溶液內(nèi)摩擦力的體現(xiàn)，而內(nèi)摩擦力由鋁酸鈉溶液的微觀結(jié)構所決定。王丹琴［12］的研究結(jié)果表明，在CNa2O=150 g／L這樣中等濃度的鋁酸鈉溶液中，還存在由Al（OH）-4脫水形成的AlO2（OH）2-6等二聚離子［13］。隨著鋁酸鈉溶液苛性堿濃度和苛性比的增大，Al（OH）-4脫水形成的AlO2（OH）2-6等二聚離子的趨勢會增強，也會形成多聚體的鏈狀或環(huán)狀聚合鋁酸根陰離子［14］。楊帥帥［15］等人的研究表明溫度升高使離子的熱運動加劇，有利于復雜的AlO2（OH）2-6二聚離子或其它多聚離子解離為簡單的Al（OH）-4離子，因此溫度升高會明顯降低鋁酸鈉溶液的粘度。如圖1所示，隨著溫度的升高，鋁酸鈉溶液粘度并非均勻地降低，而是降低的幅度逐漸減小。這主要是因為在較低溫度下，鋁酸根離子的聚合程度高，升高溫度會減弱其聚合反應并促使復雜離子解離，同時加劇離子的熱運動，雙重因素作用下使得粘度降低的幅度較大；而溫度超過308 K后，溶液中大多數(shù)的復雜鋁酸根離子已經(jīng)解離，聚合程度顯著降低，此時溫度繼續(xù)升高主要作用于離子的熱運動，因此粘度降低的幅度逐漸變小。

2.2 有機物對鋁酸鈉溶液粘度的影響

添加不同濃度的有機物后，鋁酸鈉溶液在不同溫度下的粘度變化如圖2所示。隨著有機物濃度從0.1 g／L增加到0.7 g／L，鋁酸鈉溶液的粘度降低；從0.7 g／L增加到1 g／L時，粘度升高。

鋁酸鈉溶液的粘度由微觀的溶液結(jié)構所決定，因此添加有機物后粘度的變化也是由于有機物影響了鋁酸鈉溶液的微觀結(jié)構。在鋁酸鈉溶液中，上述4種有機物會使得鋁酸鈉溶液的表面張力降低，即在鋁酸鈉溶液中表現(xiàn)出了一定的表面活性［16］。有機物在鋁酸鈉溶液中溶解之后，會電離出帶正電的Na+和帶負電的有機陰離子。這些有機陰離子一頭為親水的極性基，另一頭為疏水的非極性基［17］。有機陰離子在溶液中可以與水分子或者Al（OH）-4離子形成氫鍵，從而在極性基附近形成水化層［18］，極性基上的負電荷會分散在水化層中，溶液中的Na+在靜電作用下會融入水化層中，使得部分極性基的負電荷被中和，降低了與Al（OH）-4的靜電排斥力。有利于這些分子量相對較大有機陰離子與Al（OH）-4離子在氫鍵和范德華力的作用下相互接近，進而在Al（OH）-4離子附近形成了負電荷更大的環(huán)境，增大了Al（OH）-4離子間的相互排斥力，抑制Al（OH）-4聚合成復雜鋁酸根離子，導致鋁酸鈉溶液的粘度降低。此外，有機物引入的Na+離子具有較強的水化作用［12］，容易與鋁酸根離子形成復雜的離子對。上述有機陰離子在鋁酸鈉溶液中有表面活性，當有機物濃度超過其在鋁酸鈉溶液中的臨界膠束濃度（CMC）后，在溶液中會開始生成膠束，同時也會與鋁酸根締合形成復合體，增大了溶液的內(nèi)摩擦力。在上述4種有機物的濃度小于0.7 g／L時，有機陰離子抑制復雜鋁酸根形成的效應占主導，因此鋁酸鈉溶液粘度降低；而在有機物濃度大于0.7 g／L后，Na+離子的水化作用和膠束增大內(nèi)摩擦力起主導作用，因此鋁酸鈉溶液粘度增加。

從圖2中可知，在0～0.7 g／L范圍內(nèi)，上述4種有機物中酒石酸鈉和檸檬酸鈉對粘度的影響較強，苯甲酸鈉與草酸鈉相對較弱。這是因為檸檬酸鈉和酒石酸鈉的分子量更大且分子中具有更多可以形成氫鍵的羧基和羥基，抑制復雜鋁酸根離子形成的能力更強。反之，苯甲酸鈉和草酸鈉分子量小，能形成氫鍵的官能團少，抑制復雜鋁酸根離子形成的能力較弱。此外，根據(jù)吳鵬［19］的研究，酒石酸鈉和檸檬酸鈉的CMC相對草酸鈉和苯甲酸鈉較大，有機物濃度更高時才會開始生成膠束，與鋁酸根形成的復合體更少，因此降低粘度的效果更為顯著。

圖2 添加有機物后的鋁酸鈉溶液在不同溫度下的粘度（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

2.3 有機物和溫度對粘度影響的數(shù)學模型

添加不同種類、不同濃度的有機物后，鋁酸鈉溶液粘度的對數(shù)lgη與絕對溫度的倒數(shù)T-1的關系如圖3所示。從圖3中可知，鋁酸鈉溶液粘度的對數(shù)與絕對溫度的倒數(shù)成線性關系，即lgη=f（T-1），這與于海燕［10］以及成瓊文［9］的研究成果相吻合。且圖3中所有擬合直線線性擬合的相關系數(shù)R2均大于0.98，線性關系明顯，擬合程度高。

因為鋁酸鈉溶液的粘度受溫度、苛性比、苛性堿濃度等多種因素的影響，國內(nèi)外研究者至今沒有提出被廣泛認同的粘度模型，多以常見描述液體粘度的Andrade方程［11］進行擬合。結(jié)合本次研究的特點，將Andrade方程進行適當修正，即鋁酸鈉溶液的粘度的對數(shù)為因變量，絕對溫度的倒數(shù)和有機物的濃度作為自變量，運用多元線性回歸的方法進行擬合，便可得到鋁酸鈉溶液的粘度的對數(shù)lgη與絕對溫度的倒數(shù)T-1（288 K≤T≤328 K）以及有機物濃度C（0.1 g／L≤C≤0.7 g／L）之間的關系式：

上述擬合方程的R2均大于0.94，說明上述方程的擬合優(yōu)度好，可信度較高。

2.4 有機物和溫度對粘度影響的動力學機制

對Arrhenius方程式

兩邊取對數(shù)，可得

式中：η（T）溫度為T時的粘度值；A為常數(shù)；Eη為粘流活化能；氣體常數(shù)R=8.314 J／mol·K。即圖3中擬合直線的斜率k=Eη／2.303R，則Eη=2.303R·k。純鋁酸鈉溶液以及添加不同濃度有機物鋁酸鈉溶液的粘流活化能如圖4所示。

圖3 添加不同濃度有機物后鋁酸鈉溶液粘度的對數(shù)lgη與T-1的關系

圖4 鋁酸鈉溶液粘流活化能與有機物濃度的關系

由圖4可知，隨著有機物濃度從0增加到0.7 g／L，鋁酸鈉溶液的Eη隨之增大；從0.7 g／L增加到1.0 g／L，Eη減小。Eη反映了粘度對溫度變化的敏感程度［20］，Eη越大，則粘度對溫度變化越敏感。根據(jù)2.2節(jié)的討論，隨著有機物濃度從0增加到0.7 g／L，抑制了復雜鋁酸根離子的形成，溶液中簡單Al（OH）-4離子增加，離子熱運動加劇，因此粘度對溫度變化更敏感，Eη增大，溶液的粘度也會降低；有機物濃度從0.7 g／L增加到1.0 g／L上述變化相反，Eη減小，溶液的粘度升高。

2.5 有機物濃度對工業(yè)鋁酸鈉溶液粘度的影響

由于有機物的長期累積，工業(yè)鋁酸鈉溶液中總有機碳濃度很高，山東某氧化鋁廠的TOC測得31.2 g／L。用純鋁酸鈉溶液將取自該廠的工業(yè)鋁酸鈉溶液進行稀釋并測定粘度，結(jié)果如圖5所示。含有1 g／L TOC的稀釋液粘度值相較純鋁酸鈉以及溶解了1 g／L上述4種有機物的鋁酸鈉溶液更高，原因是工業(yè)鋁酸鈉中含有的高分子量有機物會比中小分子有機物增加溶液的內(nèi)摩擦力的能力更強，在宏觀上表現(xiàn)為粘度增加的幅度更大。此外，隨著TOC濃度從1 g／L增加到30 g／L，溶液的粘度也隨之上升。結(jié)合2.2節(jié)的討論，高分子量有機物對鋁酸鈉溶液粘度的影響比中低分子量有機物更加顯著。隨著高分子量有機物濃度的升高，鋁酸鈉溶液的粘度逐漸增大。

圖5 總有機碳濃度對工業(yè)鋁酸鈉溶液粘度的影響（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

3 結(jié) 論

1.苯甲酸鈉、草酸鈉、酒石酸鈉和檸檬酸鈉四種有機物濃度在0～0.7 g／L范圍內(nèi)會使鋁酸鈉溶液的粘度下降，濃度大于0.7 g／L后會使鋁酸鈉溶液的粘度上升。

2.上述四種有機物在鋁酸鈉溶液中電離出的有機陰離子在氫鍵和范德華力的作用下趨近Al（OH）4-離子，抑制了復雜鋁酸根的形成，從而降低了鋁酸鈉溶液的粘度。

3.高分子量有機物的存在是工業(yè)鋁酸鈉粘度顯著增加的主要原因，且相較于中低分子量有機物對粘度的影響更為顯著。