L-抗壞血酸脂肪酸酯的合成及應用研究進展

胡瑩丹

摘 要：L-抗壞血酸脂肪酸酯是L-抗壞血酸的一種重要的衍生物，具有良好的抗氧化性、抗衰老及抗腫瘤等作用，且脂溶性較好，在食品、化妝品、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域被廣泛應用，具有較高的研究價值和廣闊的應用前景。本文介紹了L-抗壞血酸脂肪酸酯的合成方法及應用，并對其發(fā)展前景進行了展望。

關(guān)鍵詞：L-抗壞血酸脂肪酸酯;合成;應用

Abstract： L-ascorbyl fatty acid esters are important derivatives of L-ascorbic acid， with good antioxidant， anti-aging and anti-tumor effects， and good lipid solubility， widely used in food， cosmetics， medicine and other industries， have high research value and broad application prospects. In this paper， the synthesis and application of L-ascorbyl fatty acid esters are introduced， and their development prospect is also prospected.

Keywords： L-ascorbyl fatty acid esters; synthesis; application

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的生活水平不斷提高，越來越多的人開始注重健康和養(yǎng)生，健康中國也已經(jīng)上升為國家戰(zhàn)略，食品安全與健康是其中一個重要方面。L-抗壞血酸脂肪酸酯作為一種安全、高效的食品抗氧化劑被廣泛應用于食品行業(yè)。此外，在醫(yī)藥、化妝品及飼料等行業(yè)L-抗壞血酸脂肪酸酯也有一定的應用，因其在結(jié)構(gòu)、來源、相對毒性、穩(wěn)定性及生理功能等方面都存在一定優(yōu)勢，具有廣泛的研究前景和良好的應用價值。

1 L-抗壞血酸脂肪酸酯

抗氧化劑是指能清除氧自由基，抑制、消除或減緩氧化反應的一類物質(zhì)。按溶解性不同，抗氧化劑可分為油溶性和水溶性2大類。油溶性抗氧化劑大部分是由化學合成的，來源于石油化工，如二丁基羥基甲苯、叔丁基羥基茴香醚、叔丁基對苯二酚和沒食子酸丙酯等，其價格低廉、抗氧化效果好，在食品和化妝品中應用廣泛。但近年來有研究表明，人工合成的抗氧化劑具有一定的毒性和致癌作用，不利于身體健康，許多國家對其添加量已有明確規(guī)定，甚至先后禁止在食品中添加這些合成抗氧化劑。水溶性抗氧化劑大多來源于植物，主要包括L-抗壞血酸及其鹽類、茶多酚、天然黃酮類等。

L-抗壞血酸（維生素C）是一種水溶性維生素，在自然界中廣泛存在，主要來源于新鮮水果和蔬菜。分子式為C6H8O6，一般呈白色或略帶淡黃色結(jié)晶性粉末，熔點192 ℃，無臭，味酸，易溶于水，微溶于乙醇，干燥狀態(tài)較穩(wěn)定，但在水溶液中易受氧化而分解，特別是在空氣、光、熱、pH和金屬離子（如Fe3+）等的存在下，氧化反應更迅速，因此存在不穩(wěn)定性。L-抗壞血酸是機體必需的營養(yǎng)素，具有多種生理功能，能維持機體正常的生命活動，促進各種支持組織及細胞間黏合物的形成，增強脯氨酸羥化酶的活力，對生物氧化有重要作用。L-抗壞血酸還有增強機體抗病能力和解毒的作用。此外，L-抗壞血酸也是一種常用的抗氧化劑，能通過自身氧化還原反應保護機體免受氧化劑的威脅。由于L-抗壞血酸分子中存在具有活性的連烯二醇結(jié)構(gòu)。因此，其能有效的消耗氧，生成去氫抗壞血酸，表現(xiàn)出良好的抗氧化性。但L-抗壞血酸在水溶液中易受氧化而分解，存在不穩(wěn)定性，且極性較強，脂溶性差，限制了其在油溶性產(chǎn)品中的應用。

L-抗壞血酸脂肪酸酯是L-抗壞血酸酯化后的衍生物，是將脂肪酸鏈引入到L-抗壞血酸第6位的碳原子上所得，如L-抗壞血酸棕櫚酸酯、L-抗壞血酸油酸酯等。L-抗壞血酸脂肪酸酯一般為白色或微黃色的粉末狀晶體，脂肪酸鏈使其穩(wěn)定性增強，油溶性增加，提高了表面活性等，并保留了完整的連烯二醇結(jié)構(gòu)，因此仍具有良好的抗氧化性。L-抗壞血酸脂肪酸酯具有脂溶性和食品乳化劑的特性，在應用上優(yōu)于L-抗壞血酸，是世界衛(wèi)生組織、食品添加劑聯(lián)合會認可的一種安全、高效和無毒的營養(yǎng)型抗氧化劑。除此之外，還有研究表明，L-抗壞血酸脂肪酸酯具有抗腫瘤、抗誘變的功能，是一種多功能食品添加劑[1]。

2 L-抗壞血酸脂肪酸酯的合成方法

2.1 化學法

化學法合成L-抗壞血酸脂肪酸酯起步較早，工藝相對較成熟，成本低，因此被廣泛應用，主要包括直接酯化法、酯交換法和酰鹵法3種。直接酯化法是采用L-抗壞血酸和脂肪酸直接酯化，獲得L-抗壞血酸脂肪酸酯。該法大多需以濃硫酸（95%～98%）或無水氟化氫等強酸作為反應溶劑和催化劑，反應時間較長，反應溫度一般較高，需消耗大量無機酸，腐蝕性很強，因此對儀器和設備的材料要求較高。李紅等[2]以98%濃硫酸為溶劑和催化劑，L-抗壞血酸和棕櫚酸為原料，反應產(chǎn)率可達86.3%。無水氟化氫作為催化劑，即使以等摩爾底物進行反應，產(chǎn)品純度和收率均較高，但存在成本高、對設備腐蝕性強的缺點。以L-抗壞血酸和脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯為原料的酯交換法可解決直接酯化法易導致長鏈脂肪酸乳化的問題。西德BASF公司利用濃硫酸催化等摩爾量的L-抗壞血酸與脂肪酸甲（乙）酯進行酯交換反應，以制備L-抗壞血酸脂肪酸酯，可有效克服乳化現(xiàn)象，有利于產(chǎn)物的分離。酰鹵法一般是選擇既能溶解水溶性L-抗壞血酸，又能溶解脂溶性脂肪酸（酯）的溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。許肇成等[3]以酰氯法制備L-抗壞血酸棕櫚酸酯，反應介質(zhì)及助溶劑為甲基乙酰胺和二氯甲烷，產(chǎn)品純度達95%。酰鹵法解決了底物互溶性差的問題，但存在反應條件嚴苛，不容易進行工業(yè)化等問題。總之，化學法優(yōu)點較多，但也存在很多不容忽視的缺點，如需在高溫、高壓條件下反應;以強酸作為催化劑，污染環(huán)境，對反應設備要求高;副反應多，有害物質(zhì)含量高等。

2.2 酶法

酶法是在有機溶劑中利用脂肪酶催化L-抗壞血酸和長鏈脂肪酸或其衍生物等發(fā)生酯化或酯交換反應制備L-抗壞血酸脂肪酸酯。合成L-抗壞血酸脂肪酸酯的?；w常用的有脂肪酸、脂肪酸甲（乙）酯、脂肪酸乙烯酯及甘油三酯等。根據(jù)酰基供體結(jié)構(gòu)的不同，可分為直接酯化法和酯交換法。徐鳳杰等[4]研究采用不同脂肪酶催化合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯，發(fā)現(xiàn)最佳脂肪酶為Novozym 435，最佳反應介質(zhì)為丙酮，最佳反應條件為溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速200 r/min，0.107 g維生素C和1.094 g棕櫚酸在酶量為20%時，反應48 h，轉(zhuǎn)化率為80%。張洪勇等[5]用Novozym 435脂肪酶在叔戊醇中催化棕櫚油與L-抗壞血酸進行酯交換反應合成L-抗壞血酸脂肪酸酯，產(chǎn)物濃度可達22 g/L。與化學法相比，酶法具有催化效率、選擇性及轉(zhuǎn)化率高、反應條件溫和、副反應少、產(chǎn)物分離純化相對簡單、對設備要求低和環(huán)境污染小等優(yōu)點。因此，酶法基本符合清潔生產(chǎn)及綠色化工的發(fā)展趨勢，受到越來越多研究人員的重視。

3 L-抗壞血酸脂肪酸酯的應用

L-抗壞血酸脂肪酸酯保留了L-抗壞血酸的生理活性，并兼具營養(yǎng)價值，是國際上普遍認可的營養(yǎng)、無毒、高效和安全的多功能新型抗氧化劑，在食品、化妝品及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應用。

3.1 L-抗壞血酸脂肪酸酯在食品行業(yè)的應用

L-抗壞血酸脂肪酸酯是一種重要的食品抗氧化劑，可用于食品保鮮，增加食品的色、香、味和營養(yǎng)，延長食品貨架期，且無毒害作用，具有良好的應用前景。何松等[6]以L-抗壞血酸棕櫚酸酯復配制成復合煎炸油穩(wěn)定劑，提高了煎炸油耐高溫的性能，且抗氧化能力優(yōu)于其他單體抗氧化劑（TBHQ、BHA等）。L-抗壞血酸棕櫚酸酯作為一種高效、安全、營養(yǎng)的食品添加劑，被廣泛應用于乳制品及營養(yǎng)保健食品中，相較于維生素E等天然抗氧化劑有更好的抗氧化效果[7]。

3.2 L-抗壞血酸脂肪酸酯在化妝品行業(yè)的應用

抗壞血酸是重要的皮膚抗氧化劑之一，可以清除和破壞具有攻擊性的氧化劑和自由基，對皮膚有很多有利作用，如防止曬傷和色素形成、抵御紫外線損傷、清除自由基、抗衰老和刺激真皮膠原蛋白形成等。因此，L-抗壞血酸常被用于化妝品和皮膚病產(chǎn)品中，但其存在化學穩(wěn)定性差、不易被皮膚吸收等缺點，在化妝品行業(yè)的應用受到限制。L-抗壞血酸脂肪酸酯與抗壞血酸相比，穩(wěn)定性更強，脂溶性更好，易于被皮膚吸收，能彌補L-抗壞血酸的不足。如馥蕾詩大豆精萃卸妝潔顏凝露中添加了L-抗壞血酸棕櫚酸酯，具有美白祛斑的作用，可作為抗氧化劑和皮膚調(diào)理劑。JURKOVIC等[8]報道在乳液中加入L-抗壞血酸棕櫚酸酯可清除紫外線照射后在皮膚中形成的自由基。乳液中L-抗壞血酸棕櫚酸酯濃度越高，抗氧化效果越好。

3.3 L-抗壞血酸脂肪酸酯在醫(yī)藥行業(yè)的應用

L-抗壞血酸脂肪酸酯可作為藥物的載體，到達機體內(nèi)部的組織和器官。據(jù)報道，以抗壞血酸棕櫚酸酯為基礎(chǔ)的水凝膠體系具有將大分子藥物局部輸送到腸黏膜的潛力，可作為生物制劑直腸給藥的載體[9]。L-抗壞血酸脂肪酸酯也可保護體內(nèi)一些重要的生物活性物質(zhì)和細胞膜等脂質(zhì)部分不被氧化，具有良好的抗氧化和抗腫瘤的作用。有研究表明，L-抗壞血酸硬脂酸酯對宮頸癌細胞具有抗增殖和誘導凋亡的作用[10]。此外，L-抗壞血酸棕櫚酸酯已被美國藥典、英國藥典收載，可作為醫(yī)藥輔料添加到油膏、霜劑及膠囊等多種劑型中，以改變給藥途徑、增加藥物穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

目前對L-抗壞血酸脂肪酸酯的合成及應用已有較多研究，但仍存在很多問題亟需解決，如尋求兼具化學法和酶法優(yōu)點、適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的方法，并且需要簡化純化方法，提高得率。此外，還可進一步擴大其應用范圍，深入研究其作用機理，使其具有更廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻

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