α-烯烴的生產(chǎn)技術與應用進展

蘆鵬曾，賈金乾

（1.山西潞安煤基合成油有限公司，山西 長治 046100；2.潞安碳一化工有限公司，山西 長治 046100）

1 α-烯烴概論

α-烯烴指在分子鏈端部具有雙鍵的單烯烴，一般指C4 及C4 以上的高碳烯烴。標況或常溫下，C2～C4 烯烴為氣體；C5～C18 為易揮發(fā)液體；C19以上為蠟狀固體固體。在正構烯烴中，隨著相對分子質(zhì)量的增加，沸點升高[1-3]。α-烯烴結構與性能應用見圖1。

圖1 α-烯烴結構與性能應用

2 主要應用（見表1）

表1 α-烯烴用途

作為工業(yè)產(chǎn)品的α-烯烴，碳數(shù)范圍分布很寬（C4～C40）。α-烯烴按其碳鏈長度有不同的應用，有廣泛用途的是碳數(shù)范圍為C6～C18（或C20）的直鏈α-烯烴。其中，應用最為廣泛的品種是C4、C6和C8 等組分。如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可用來生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）共聚單體，用以提高其抗撕裂和拉伸強度，占α-烯烴總消費量的50%以上[4]。

3 主要生產(chǎn)技術

石油餾分和催化裂化產(chǎn)物中，雖然都含有α-烯烴。但異構體多、組成復雜，不易分離。經(jīng)過多年的發(fā)展，蠟裂解法、混合C4 分離法、乙烯齊聚法和植物油法成為世界上生產(chǎn)α-烯烴的主要工藝，其中乙烯齊聚法應用最為廣泛。

3.1 蠟裂解法

石蠟裂解法分為熱裂解法和催化裂解法。主要以餾程為350 ℃～480 ℃的精制蠟作為原料，裂解生成的直鏈α-烯烴，生成物中α-烯烴質(zhì)量分數(shù)在5%～30%，絕大多數(shù)為直鏈α-烯烴[5]。

3.2 混合C4 分離法

該方法來自熱裂解裝置或者催化裂化裝置。工藝流程為利用萃取法脫除丁二烯，化學法脫除異丁烯后，用精密精餾或催化萃取生產(chǎn)高純1-丁烯；當采用催化裂化的C4 餾分作原料時，先脫除丁二烯后，經(jīng)脫硫、脫水、加氫脫除二烯烴和炔后，再經(jīng)二聚脫除殘余的異丁烯，最終精餾制得高純1-丁烯[6]。

3.3 乙烯齊聚法

乙烯齊聚是以乙烯為原料，在催化劑作用下，經(jīng)齊聚反應制備α-烯烴的工藝。通過使用乙烯齊聚法可生產(chǎn)C4～C40 的偶數(shù)碳線性α 烯烴。其主要工藝主要有Gulf 法、Ethyl 法、SHOP 法和Linde 法等[7-9]。

3.4 植物油法

主要工藝為植物油加氫制得脂肪醇，經(jīng)脫水生成α 烯烴，該技術早在二戰(zhàn)之前就已實現(xiàn)工業(yè)化，其產(chǎn)品的碳數(shù)取決于原料的碳數(shù)，而天然植物油絕大多數(shù)為C12～C18 范圍的脂肪酸甘油三酯，因此，得到的α 烯烴碳數(shù)一般為為C12～C18。

以上為目前世界上生產(chǎn)α 烯烴的主要生產(chǎn)技術，經(jīng)過查閱資料分析幾種方法均存在制約發(fā)展的不足之處：

1）由石蠟裂解得到的混合烯烴成分較為復雜，含有較多的內(nèi)烯烴、雙烯烴、芳烴和環(huán)烯烴等雜質(zhì)，這使得用其聚合得到的PAO，黏度指數(shù)低，氧化安定性差。目前，國外因原料蠟資源有限已經(jīng)淘汰該工藝；

2）混合C4 分離法只能生產(chǎn)單一的1-丁烯產(chǎn)品，無法滿足其他產(chǎn)品的生產(chǎn)需求；

3）乙烯齊聚法工藝流程復雜，嚴重依賴石油裂解的乙烯作為原料，且只能生產(chǎn)偶數(shù)碳線性α 烯烴；

4）植物油法工藝流程復雜、收率偏低，致使生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品價格昂貴。

綜合以上分析，結合我國“缺油富煤少氣”的特點，為滿足國內(nèi)日益緊缺的α-烯烴市場，尋求研究α-烯烴生產(chǎn)新技術成為亟待解決的關鍵難題。

2014 年6 月，山西潞安碳一化工有限公司建成了世界首套利用費托法煤制油（coal-to-liquids，CTL）技術生產(chǎn)LAO 的裝置，產(chǎn)品碳鏈長度為8～12（80%～90%為1-癸烯）。

3.5 費托合成法

費托合成法又叫萃取分離法，該技術是從煤制油的費托合成過程中的富含α-烯烴物流中經(jīng)過預分離、含氧有機物脫除、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的α-烯烴。從表2 可以看出，煤炭間接液化產(chǎn)生的輕質(zhì)烴類含有超過60%的α-烯烴，且不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，因此，煤制油是生產(chǎn)α-烯烴的一種重要的高端有機原料。利用煤制油生產(chǎn)α-烯烴有利于煤制油企業(yè)多元化、精細化發(fā)展。我國煤制油項目較多，該工藝可成為煤制油企業(yè)生產(chǎn)α-烯烴的首選方案。線性α-烯烴主要生產(chǎn)工藝見圖2。

圖2 線性α-烯烴主要生產(chǎn)工藝

表2 費托合成產(chǎn)品烯烴含量分布 %

傳統(tǒng)發(fā)展是將費托產(chǎn)品的烯烴進行加氫處理，生產(chǎn)以常規(guī)穩(wěn)定輕烴和液體石蠟為主要產(chǎn)品，但這種發(fā)展模式將與石化發(fā)展路線和地煉企業(yè)進行直接競爭，尤其是2020 年初由于疫情及國際油價的斷崖式下降，造成了煤制油企業(yè)的嚴重虧損。因此，為發(fā)揮煤制油的獨特優(yōu)勢，應根據(jù)費托合成的產(chǎn)品無芳烴、無硫氮、α-烯烴豐富的優(yōu)勢進行多元化發(fā)展，豐富工藝產(chǎn)品路線。

4 α-烯烴分離方法

煤基合成油粗產(chǎn)品組分復雜，含有正構烷烴、醇等多種有機化合物。如若分離α-烯烴還必須脫除含氧有機物等雜質(zhì)，并進行精餾得到單組分烯烴。目前，α-烯烴的分離主要有低溫分離法、提餾法、吸附法、吸收法、萃取精餾、膜分離法和分子蒸餾法等，但多數(shù)技術都處于研究階段。

李永旺等[10]發(fā)明一種從費托輕油中提純1-辛烯的方法，該方法以費托輕油為原料，經(jīng)二次餾分切割C8 餾分段，然后通過用乙醇和水作共沸劑脫除C8 餾分中的有機含氧化合物；再通過萃取精餾分離出C8 的烷烴，最后將C8 烯烴通過精餾進一步提純，得到符合聚合級的1-辛烯產(chǎn)品[11]。

國外，南非Sasol 公司將費托輕質(zhì)油油先用碳酸鉀洗去酸組分，再經(jīng)精餾切割得到C8 餾分，得到的餾分原料在溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）的作用下經(jīng)萃取精餾除去有機含氧化合物雜質(zhì)，得到只含烷烴和烯烴的物流，這個技術已經(jīng)在Sasol 得到工業(yè)化應用。另外，Sasol 還提出了一種一次性脫除酸和含氧化合物的方法，將費托合成粗油經(jīng)窄餾分切割后得到C8 餾分，該餾分在乙醇和水的作用下共沸精餾，同時除去其中的酸和含氧物，得到只含烷和烯的烴類物料。目前，Sasol 已建成一套從F-T 合成產(chǎn)品中分離1-戊烯、1-己烯的生產(chǎn)裝置并成功投產(chǎn)[12]。

因此，目前費托產(chǎn)品的α-烯烴分離方法已成為研究的熱點，隨著分離技術的日益進步，分離技術也將更加成熟，分離成本將進一步降低，產(chǎn)品純度也將進一步提高。

5 結論

費托合成產(chǎn)物中α-烯烴含量高、碳數(shù)分布較窄的特點有利于以加工提純α-烯烴的精細化工品為主，油品為輔的企業(yè)發(fā)展路線。因此，費托合成的中間產(chǎn)物，可采用精餾分離技術生產(chǎn)高附加值的α-烯烴，彌補以石油為原料裂解產(chǎn)物做高端精細化工原料的不足。