碳酸巖型稀土礦中稀土及共伴生螢石利用技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

● 王茂原 熊文良 周政 歐陽安妮 藺慧杰/文

隨著新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國際上近年提出關(guān)鍵礦產(chǎn)資源這一新概念。并且隨著近年來全球?qū)﹃P(guān)鍵金屬需求量的迅猛增長，供需矛盾日益突出，世界各主要國家紛紛制定了相應(yīng)關(guān)鍵戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源供應(yīng)安全保障措施。

稀土和螢石都被諸多發(fā)達(dá)國家列為關(guān)鍵礦產(chǎn)或戰(zhàn)略礦產(chǎn)。全球稀土資源儲(chǔ)量已查明資源儲(chǔ)量約1.2億噸，其中，中國稀土資源儲(chǔ)量約4400 萬噸。碳酸巖型稀土礦床為中國稀土資源最主要類型，我國碳酸巖型稀土礦中稀土礦物以氟碳鈰礦為主，強(qiáng)烈選擇輕稀土配分型，輕稀土配分大于95%，主要分布在內(nèi)蒙古、四川、山東、湖北等地。（見表1）

在中國，大中型螢石礦床集中于內(nèi)蒙古中東部、華中和東部沿海。截止2020年，中國已探明的螢石儲(chǔ)量約4200 萬噸，占世界15%左右，我國螢石資源雖總量巨大，但單一型螢石資源少（絕大部分CaF2品位不到40%），共伴生螢石資源多，大部分與稀土伴生螢石礦的綜合利用還處于起步階段，且近年來我國為世界螢石產(chǎn)量主要輸出國，儲(chǔ)產(chǎn)比例嚴(yán)重失衡，因此對(duì)于伴生型螢石有效的回收利用，尤其是加強(qiáng)與稀土伴生螢石礦的綜合回收已成迫在眉睫之勢(shì)，這也是進(jìn)一步保障我國螢石資源安全供應(yīng)的重要手段。（見圖1、圖2）

表1 我國輕稀土配分

一、碳酸巖型輕稀土資源綜合回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

世界范圍內(nèi),約有超過51.4%的已探明稀土資源賦存在碳酸巖及其共生的堿性巖中，和碳酸巖相關(guān)的稀土礦床包括我國的內(nèi)蒙古包頭白云鄂博礦床、四川冕寧牦牛坪礦床、四川德昌大陸槽礦床、山東微山礦床,以及美國芒廷帕斯礦床、澳大利亞唯二德礦床、印度Amba Dongar 礦床、南非Palabora 礦床等。碳酸巖型稀土礦更是我國內(nèi)生稀土礦床的最主要類型,大約有超過98%的已探明輕稀土資源與碳酸巖有關(guān)。目前,中國已探明的巖漿碳酸巖型稀土礦床(點(diǎn))有20 余個(gè)。碳酸巖型稀土礦床的主要礦物以氟碳鈰礦為主，其顯著特征之一就是稀土資源中大多伴生有螢石等有價(jià)資源，且資源量非常可觀，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國稀土礦共伴生螢石平均CaF2含量達(dá)13%～15%。就工業(yè)生產(chǎn)而言，碳酸巖型稀土礦的選礦工藝，主要有全浮選工藝；重選、磁選、浮選相互匹配的組合工藝；選-冶聯(lián)合工藝。綜合分析白云鄂博、牦牛坪、大陸槽等典型碳酸巖型稀土礦床的特點(diǎn)，可以進(jìn)一步加深對(duì)碳酸巖型稀土礦資源綜合利用的研究。（見表2）

（一）內(nèi)蒙古白云鄂博鐵鈮混合稀土礦

我國白云鄂博鐵鈮稀土伴生螢石礦床就是碳酸巖型稀土礦的典型代表，白云鄂博礦床的稀土礦物之多、種類之全為世界罕見，它主要由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成的巨型混合稀土礦床（二者相對(duì)含量大約為9:1～1:1），且兩種礦物都達(dá)到了工業(yè)利用要求，白云鄂博的稀土礦和鐵礦都賦存于 H8 白云巖中，而高稀土礦石基本可以分為 3 種類型：高稀土螢石型赤鐵礦礦石、高稀土螢石型磁鐵礦礦石、高稀土白云巖（REO>4%），礦石中稀土的平均品位為 4.7%，其他有價(jià)礦物是鈮礦物、螢石和重晶石等，其共伴生螢石儲(chǔ)量約1.2 億噸，螢石品位達(dá) 14%。

針對(duì)內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦，經(jīng)過不同科研院?？萍既藛T的持續(xù)研究，提出了多種選礦工藝，包括（1）優(yōu)先浮選工藝，如“螢石-稀土-鐵”浮選工藝和“稀土-螢石-鐵”浮選工藝；（2）“重選-浮選”工藝；（3）“磁選-浮選”聯(lián)合工藝；（4）混合浮選工藝；（5）“弱磁-強(qiáng)磁-浮選”工藝。目前，白云鄂博選礦廠實(shí)行“以鐵定產(chǎn)，綜合回收稀土礦物”的原則，通過“弱磁-強(qiáng)磁-浮選”（圖3）除去大部分與稀土礦物可浮性接近的脈石礦物，綜合回收鐵、稀土和鈮的選礦新工藝，然后用強(qiáng)磁機(jī)精選，最后經(jīng)過“一粗二精”浮選流程，但是工藝本身依然存在諸多缺點(diǎn)，在微細(xì)粒的弱磁性鐵礦物和強(qiáng)磁選中礦中稀土回收率較低、稀土礦物會(huì)進(jìn)入強(qiáng)磁尾礦、鐵硅酸鹽礦物在鐵精礦中含量較高、處理難選型礦石時(shí)選別指標(biāo)還有所波動(dòng)等問題。另外，相關(guān)科研人員做了大量工作，取得了不同的實(shí)驗(yàn)室指標(biāo)，為白云鄂博提供技術(shù)支持。如包頭稀土研究院采用羥肟酸類捕收劑LF-P8，水玻璃為抑制劑，松醇油為起泡劑，通過“一粗三精，中礦集中返回”的浮選閉路工藝可以得到REO 品位50.52%、REO回收率81.30%的稀土精礦。包頭稀土研究院P8-0為捕收劑、水玻璃為抑制劑、松醇油為起泡劑，采用一粗二精一掃、中礦順序返回的工藝流程，可獲得 REO 品位為51.56%，REO 回收率為84.13%的稀土精礦。張轟玉捕收劑P8-0，水玻璃為抑制劑，2#油為起泡劑，通過“一粗-二精+精礦粗選”獲得REO 品位60.44%，REO 回收率69.73%。

對(duì)于共伴生螢石的利用，包鋼為提高白云鄂博尾礦的綜合利用指標(biāo)，包鋼集團(tuán)開發(fā)出了優(yōu)先選稀土-混合浮選-沉砂一次脫硫-強(qiáng)磁選-強(qiáng)磁精礦一步正浮選選鐵-重選(強(qiáng)磁尾礦一步選鐵尾礦) -重選精礦二次脫硫-二步選鐵-鈮浮選-強(qiáng)磁富集鈧-混合泡沫選螢石的工藝方案，混合浮選（1粗2精）—混合泡沫再磨—螢石浮選（1粗6精）—強(qiáng)磁除雜，可以獲得 CaF2品位為 95.62%。包鋼（集團(tuán)）礦山研究院混合浮選（1粗2精）—混合泡沫再磨—螢石浮選（1粗6精）—強(qiáng)磁除雜，可以獲得 CaF2品位為 95.62%，回收率為 59.46%的螢石精礦。包鋼集團(tuán)在螢石品位為 85.21%、稀土品位為 5.29%的原礦條件下，通過高梯度超導(dǎo)磁選，可獲得螢石品位96.84%、稀土品位0.11%的螢石精礦，超導(dǎo)磁選技術(shù)可實(shí)現(xiàn)弱磁性稀土礦物與無磁性螢石礦物的有效分離，從而降低可浮性相近的稀土礦物對(duì)螢石精礦的不利影響。李瑯瑯先對(duì)白云鄂博螢石粗精礦進(jìn)行了優(yōu)先浮選螢石、尾礦再浮選稀土的試驗(yàn)研究，在羧酸捕收劑L-204，水玻璃為抑制劑，稀硫酸為調(diào)整劑，松醇油為起泡劑，采用“一粗三精兩掃”閉路流程回收螢石，得到了 CaF2品位 95.11%、回收率 84.09%的螢石精礦;尾礦采用“一粗一精”浮選稀土，得到了 REO 品位 63.06%、回收率 67.92%的稀土精礦。研究成果為白云鄂博稀土綜合利用提供了一種新的思路。

表2 我國輕稀土選礦工藝概況

（二）冕寧牦牛坪稀土礦

在冕寧稀土礦中，其具有工業(yè)利用價(jià)值的主要為氟碳鈰礦。礦物成分主要為氟碳鈰礦和氟碳鈰鑭礦，礦石稀土含量3.17%～4.46%，且共伴生的螢石資源豐富，儲(chǔ)量約720 萬噸。

牦牛坪稀土礦區(qū)稀土和伴生礦產(chǎn)資源利用具有極大的潛力,但礦石品位低，且風(fēng)化作用的影響，稀土礦物泥化現(xiàn)象普遍，稀土礦中會(huì)摻雜大量質(zhì)量輕、動(dòng)量小、比表面積大、表面能高的細(xì)泥，礦物性質(zhì)決定了該礦石無論采用單一重選還是磁選均難獲得理想分離效果。同時(shí)，稀土為過渡元素，其原子、離子半徑較大，稀土礦物的金屬離子與重晶石、螢石等堿金屬礦物的離子半徑相近，導(dǎo)致其礦物在結(jié)晶化學(xué)和表面化學(xué)等方面性質(zhì)相近，因而可浮性也相近，采用常規(guī)藥劑難以有效浮選分離，導(dǎo)致資源綜合利用率低。

根據(jù)廣州有色金屬研究院試驗(yàn)報(bào)告中推薦的“磁－重－浮”稀土選別流程（圖4），礦石經(jīng)半自磨閉路磨礦后，進(jìn)行一段弱磁除雜，兩段濕式強(qiáng)磁拋尾，精礦分粗細(xì)粒級(jí)進(jìn)行搖床精選，中細(xì)粒級(jí)的磁選精礦進(jìn)行兩段搖床選別得到重選稀土精礦，粗粒級(jí)磁選精礦經(jīng)兩段搖床選別后再經(jīng)一段濕式強(qiáng)磁精選得到粗粒級(jí)磁選精礦。搖床尾礦及強(qiáng)磁精選尾礦經(jīng)再磨后以油酸類捕收劑，水玻璃為主的脈石抑制劑進(jìn)行“一粗三掃三精”的稀土浮選流程得到浮選精礦。強(qiáng)磁拋尾的尾礦經(jīng)脫泥再磨后與稀土浮選尾礦一起進(jìn)行“一粗四精”的重晶石選別，重晶石尾礦再進(jìn)行“一粗四精”的螢石選別。

目前牦牛坪稀土礦稀土及共伴生螢石利用工藝較為完善，但在生產(chǎn)中存在一定的問題：第一，由于磁選預(yù)富集設(shè)備參數(shù)限制，采用磁選預(yù)富集富集比不高，存在稀土礦物跑尾現(xiàn)象，產(chǎn)品回收率不高；第二，稀土及共伴生有價(jià)礦物回收工藝相對(duì)獨(dú)立，互相影響，流程長，能耗高。

（三）德昌大陸槽稀土礦

大陸槽稀土礦區(qū)巖漿巖分布全區(qū)，主要為混合石英閃長巖、霓輝正長巖和碳酸巖。四川大陸槽稀土礦床中，共伴生螢石儲(chǔ)量約108.49 萬噸。

德昌大陸槽稀土礦屬嵌布粒度較細(xì)且與重晶石、天青石、螢石、褐鐵礦共生關(guān)系較為密切的復(fù)雜連生嵌布的氟碳鈰礦，并且氟碳飾礦與主要脈石礦物的比重和可浮性相近，單一的磁選、重選、浮選流程均不適應(yīng)該礦礦石、礦物的特性，無法得到滿意的結(jié)果。若原礦在磨礦前未進(jìn)行分級(jí)，粗細(xì)混合磨礦，造成細(xì)粒礦物嚴(yán)重過磨，使氟碳鈰礦過磨現(xiàn)象嚴(yán)重，造成分選效果差，回收率低，原礦的過磨和搖床分選效果不佳是造成德昌稀土選別回收率低主要因素。而在磁性方面氟碳鈰礦與其他礦物有較大差異，先采用原礦預(yù)先篩分分級(jí)，磨礦后再采用磁選拋棄密度與氟碳鈰礦相近的重晶石、天青石及大部分脈石與粘土礦物，加之重選拋棄氫氧化鐵、螢石等比重差異較大的礦物，可以得到一個(gè)較為良好的指標(biāo)。

目前德昌大陸槽稀土礦主流工藝為：1.浮選—高梯度磁選工藝（圖5），利用熊文良團(tuán)隊(duì)的“浮團(tuán)聚-磁選”技術(shù)，原礦磨礦至-0.074mm 60%～ 70% 進(jìn)行浮選，浮選精礦經(jīng)高梯度磁選后，磁選尾礦返回浮選或采用搖床重選，即浮選前先用硫化礦捕收劑進(jìn)行一粗二精脫除硫化鉛礦浮選，浮選采用氫氧化鈉調(diào)漿并分散礦泥，水玻璃作脈石礦物硅酸鹽的抑制劑，水楊羥肟酸和 H205作為捕收劑進(jìn)行“一粗二精三掃”稀土浮選，浮選精礦進(jìn)高梯度磁選。在原礦 REO 品位 5% 左右的條件下，可獲得（REO）品位為65%，平均回收率為55%。2.強(qiáng)磁選—浮選工藝，原礦粗磨—分級(jí)后，粗粒級(jí)進(jìn)入強(qiáng)磁選，強(qiáng)磁精礦再磨后與細(xì)粒級(jí)合并進(jìn)入浮選作業(yè)，該選礦工藝為四川省地礦局成都綜合巖礦測(cè)試中心及中國地質(zhì)科學(xué)院成都礦產(chǎn)資源綜合利用研究所共同開發(fā)。REO 品位2%～3%的原礦選別后，最終可獲得REO品位67%以上、回收率 45% 左右的稀土精礦1 和REO 品位60%以上、回收率15%～20%的稀土精礦2，解決了共伴生關(guān)系復(fù)雜的微細(xì)粒氟碳鈰稀土礦選礦難題，達(dá)到了稀土精礦品位及回收率均達(dá)到60%的良好指標(biāo)。

就選礦技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用而言，包頭白云鄂博、冕寧牦牛坪、德昌大陸槽等稀土礦區(qū)已走在稀土開發(fā)前列，對(duì)提高稀土回收率及共伴生有價(jià)組分的綜合利用率進(jìn)行了技術(shù)研發(fā)，部分企業(yè)已付諸實(shí)施，但對(duì)稀土礦中共伴生的有價(jià)組分如螢石、重晶石、天青石等礦物的回收還有不足之處，需進(jìn)一步加強(qiáng)與科研單位的合作，開發(fā)出適宜該礦石性質(zhì)的綜合利用技術(shù)，并實(shí)施生產(chǎn)。

二、現(xiàn)存問題與未來展望

針對(duì)我國碳酸巖型稀土礦資源稟賦特征，近年來，國內(nèi)外科研院校開展了大量的選礦技術(shù)研究，自主開發(fā)了多項(xiàng)創(chuàng)新的選礦工藝并研制出多種配套的浮選藥劑。從目前研究現(xiàn)狀和工業(yè)實(shí)踐來看，稀土、螢石回收多采用相對(duì)獨(dú)立的工藝，分選次數(shù)多，流程長，直接導(dǎo)致了選礦耗能高、選礦成本增加，并且獨(dú)立分選不同體系下浮選藥劑種類多，不同礦物的捕收劑、調(diào)整劑相互影響，不同礦物回收工藝也會(huì)互相干擾、相互制約，造成了資源利用明顯不足。同時(shí)，羥肟酸類捕收劑合成成本高，用量大，并且螢石和鍶鋇礦物浮選分離中，缺乏高效堿土金屬鹽礦物抑制劑。

就以上一系列問題，提出以下展望：

1.開發(fā)多組分共伴生礦產(chǎn)綜合回收技術(shù)，開發(fā)以稀土-螢石協(xié)同利用短流程工藝取代稀土-螢石獨(dú)立回收工藝，實(shí)現(xiàn)稀土螢石的協(xié)同、高效利用。

2.基于浮選藥劑分子在水溶液和礦物界面的協(xié)同組裝行為分析及浮選藥劑與礦物表面活性位點(diǎn)作用的空間結(jié)構(gòu)匹配效應(yīng)研究，針對(duì)傳統(tǒng)稀土浮選藥劑氨氮含量較高的缺點(diǎn)，對(duì)捕收劑極性基團(tuán)進(jìn)行優(yōu)化改性，開發(fā)植物基綠色捕收劑以取代羥肟酸類捕收劑，減少藥劑成本和環(huán)境影響。

3.基于螢石、重晶石等堿土金屬晶體化學(xué)特征和溶液化學(xué)差異，進(jìn)一步優(yōu)化新型堿土金屬螯合抑制劑，以實(shí)現(xiàn)螢石與堿土金屬鹽礦物的精準(zhǔn)分離。