摻雜型有序介孔氧化硅的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展*

裴 霏，董佳潔，苗康康

（1.西安交通工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2.湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

前 言

以多孔氧化硅為代表的高度有序的介孔材料由于其具有大的比表面積、規(guī)則的孔徑分布（2～50nm）、易功能化的介孔壁的特點(diǎn)，因此在新能源開發(fā)與利用[1]、選擇性吸附與分離[2]、大分子催化[3]、光學(xué)傳感[4]、納米醫(yī)學(xué)成像與治療[5,6]等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但是，純介孔氧化硅缺乏化學(xué)活性，在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用十分有限。通常活化介孔氧化硅分子篩的方法有兩種：一種是在介孔氧化硅分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中引入其它雜原子（如過渡金屬族、鐵、鋁、硼等元素）取代Si 原子；另一種就是在介孔氧化硅分子篩的孔道內(nèi)壁上負(fù)載活性基團(tuán)，根據(jù)介孔孔道的有效選擇性，合成各種不同類型的活性催化劑。其中，摻雜改性是最常用的方法，它能夠改善介孔氧化硅分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)，從而產(chǎn)生高密度的化學(xué)活性位點(diǎn)、酸性中心，使其具有了各種催化性質(zhì)、離子交換能力[7～9]。以鋁摻雜介孔氧化硅分子篩為例，當(dāng)Si4+被Al3+離子取代后，為了保持骨架結(jié)構(gòu)中的電價(jià)平衡，會(huì)有一個(gè)羥基在Al3+離子上形成，產(chǎn)生酸性活性位點(diǎn)，形成高活性的固體酸催化劑[10]。

1 摻雜型有序介孔氧化硅材料的制備方法

介孔氧化硅分子篩的摻雜方法主要分為直接合成法和后處理法。

1.1 直接合成法

直接合成法就是把要摻雜的物種、硅源前驅(qū)體與模板劑混合在一起，水熱使雜原子與Si 共同進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu)。如：Wang 等[11]以H3PO4為酸源，通過硝酸鋁輔助，直接合成了Cu-SBA-15，材料中Cu/Si=0.033，可用于苯酚羥基化反應(yīng)中。Cheng 等[12]通過先添加強(qiáng)酸后補(bǔ)加堿調(diào)節(jié)pH 值，制備了Fe-SBA-15，并且證實(shí)了Fe3+離子進(jìn)入了SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e 原子物質(zhì)的量高達(dá)14.7%，材料產(chǎn)生了明顯的中、強(qiáng)酸性位點(diǎn)。Lou 等[13]利用pH 調(diào)節(jié)法在弱酸性條件下合成了Co-SBA-15, 鈷的最大摻雜量為0.1151%。

1.2 后處理合成法

后處理合成法，即先合成介孔氧化硅分子篩，再采用后處理的方法摻雜雜原子。例如，Qi 等[14]利用后處理法得到了Mn 摻雜的MCM-41，材料中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.92%，用于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。Zhang 等[15]利用后處理法得到了Sn-SBA-15，Sn 元素進(jìn)入SBA-15 的骨架結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生了一定量的酸性中心，在油酸酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.2%以上。

“直接合成法”和“后處理法”是常用的兩種向介孔氧化硅骨架結(jié)構(gòu)中引入雜原子的方法。但是以上兩種方法都存在不足：（1）直接合成法仍然涉及強(qiáng)酸或堿性反應(yīng)體系，但是在酸、堿性條件下，金屬元素主要以離子態(tài)、氫氧化物沉淀或強(qiáng)的氫氧配合物的形式存在，難以參與硅羥基物種的縮聚反應(yīng)，不易實(shí)現(xiàn)有效摻雜。（2）后處理法的工藝步驟復(fù)雜，雜原子在骨架結(jié)構(gòu)中的摻雜量較低，摻雜不均勻，導(dǎo)致活性中心少、分布不均勻，而且摻雜的同時(shí)易形成氧化物，堵塞介孔孔道，使得材料的比表面積降低，抑制被催化物與催化活性位置的有效接觸，影響催化性能。此外，研究報(bào)道較多的是三價(jià)（Al3+、Fe3+）和四價(jià)（Sn4+、Zr4+、Ti4+）金屬元素?fù)诫s的介孔氧化硅，對(duì)于其它過渡金屬元素如Zn、Ni、Mn、Cu、Co等元素來說，一般不易摻雜，因?yàn)檎r(jià)過渡金屬元素進(jìn)入SBA-15 的骨架結(jié)構(gòu)中取代Si4+實(shí)現(xiàn)摻雜，會(huì)導(dǎo)致電荷的嚴(yán)重不平衡。

2 摻雜型有序介孔氧化硅材料的應(yīng)用

2.1 摻雜型有序介孔氧化硅材料的催化應(yīng)用

過渡金屬元素是化學(xué)工業(yè)中重要的催化劑活性組分，通過將過渡金屬元素引入介孔氧化硅的骨架結(jié)構(gòu)中取代Si 原子，可產(chǎn)生高密度的酸中心，形成固體酸催化劑，而且該材料具有大孔徑、高比表面積和良好的傳輸性能，能夠?yàn)榉肿訁⒓拥拇呋磻?yīng)提供理想場(chǎng)所，在工業(yè)催化領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用價(jià)值。例如，劉佳等[16]利用水熱法合成的Mn-MCM-41，在臭氧降解硝基苯酚反應(yīng)中的催化活性遠(yuǎn)高于MCM-41，pH 值小于7 時(shí)，硝基苯酚的降解率達(dá)到90%以上。劉森等[17]利用一鍋法合成的Fe-SBA-15，對(duì)苯與苯衍生物的Friedel-Crafts 芐基化反應(yīng)展現(xiàn)出良好的催化性能；同時(shí)隨著SBA-15骨架結(jié)構(gòu)中Fe 摻雜量的增加,芐基氯的選擇性轉(zhuǎn)化率提高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上。李志雄等[18]合成的Cu-Zn-Zr/SBA-15 介孔氧化硅分子篩催化劑，在CO2加氫制備甲醇的反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，對(duì)甲醇的選擇性達(dá)到54.32%。Zhu L 等[19]利用一步法直接合成了Al-Fe-SBA-15 介孔氧化硅分子篩材料，該材料在NO 選擇性催化還原制備NH3的反應(yīng)中，顯示出很好的催化性能，其中產(chǎn)生的Br?nsted酸在NH3選擇性催化還原NO 過程中發(fā)揮了重要作用，隨著溫度的升高，NOx 的轉(zhuǎn)化率迅速增加，在360 ℃左右達(dá)到95%。Mu J S 等[20]在強(qiáng)酸性條件下合成SBA-15，利用兩步法合成Cu-SBA-15，該催化劑能夠催化H2O2氧化3,3’,5,5’- 四甲基聯(lián)苯胺?？桌杳鞯萚21]利用兩步pH 調(diào)節(jié)法，合成了Cu-SBA-15，該材料在催化氧化水溶液中4- 硝基苯酚反應(yīng)中顯示出很好的催化氧化活性，去除率可達(dá)82.4%。由此可見，摻雜型有序介孔氧化硅材料在工業(yè)催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

2.2 摻雜型有序介孔氧化硅材料的生物應(yīng)用

介孔二氧化硅因其良好的熱穩(wěn)定性與生物相容性等理化性質(zhì)，能夠滿足納米載藥體系所必須的生物安全性，使其在藥物載體中有著廣泛的應(yīng)用前景[22]。而介孔材料特有的介觀結(jié)構(gòu)，以及超高的比表面積、大的孔體積、可調(diào)控的孔徑，能夠有效地封裝和負(fù)載多種藥物分子[23]。此外，對(duì)介孔二氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行基團(tuán)修飾或者摻雜改性后，使功能化介孔材料能夠?qū)?、pH 值和溫度等外界條件產(chǎn)生響應(yīng)性，從而對(duì)負(fù)載的藥物進(jìn)行可控釋放[24,25]。例如：Fisher 等[26]利用Al-MCM-41 作為熒光素藥物（熒光素鈉鹽、熒光素游離酸和熒光素二乙酸鹽）的遞送載體，通過調(diào)節(jié)pH 值對(duì)熒光素藥物分子進(jìn)行可控釋放。Eren 等[27]利用硼摻雜的SBA-15 作為塞來昔布藥物的遞送載體，研究表明B-SBA-15 相對(duì)SBA-15 能夠?qū)θ麃砦舨妓幬镅杆籴尫拧?/p>

2.3 摻雜型有序介孔氧化硅材料在環(huán)境工程中的應(yīng)用

染料污染是一個(gè)令人擔(dān)憂的環(huán)境問題，因?yàn)樗鼘?duì)人類以及動(dòng)植物會(huì)產(chǎn)生很大的危害。因此，在廢水排放之前，有必要對(duì)含有染料的廢水進(jìn)行凈化，以滿足排放的要求。介孔材料由于其可控的孔道結(jié)構(gòu)和高的比表面積被廣泛用于去除水體中的氨氮、有機(jī)污染物和重金屬離子等。嚴(yán)惠華[28]所合成的鈰摻雜SBA-15 介孔材料對(duì)水中的有機(jī)污染物鄰苯二甲酸二甲酯展現(xiàn)出良好的催化降解效果，對(duì)水中總有機(jī)碳的降解率超過了89%。史正清等[29]利用水熱法合成了Fe-SBA-15 介孔氧化硅材料，該材料在催化氧化水溶液中苯酚反應(yīng)顯示出很好的催化氧化活性，苯酚去除率可達(dá)99.2%，對(duì)水中COD 降解率超過了60.0%。Koubaissy 等[30]采用不同的制備方法合成了功能化的介孔材料SBA-15，研究了功能化基團(tuán)對(duì)有機(jī)污染物苯酚的去除影響；結(jié)果表明，改性后的SBA-15 介孔材料對(duì)苯酚的去除率是純SBA-15 的兩倍。Anbia 等[31]采用水熱法合成Zr-MCM-41 和Zr-Fe-MCM-41 介孔材料，對(duì)水體中的Ni2+和Pb2+離子具有良好的去除效果。Qiang等[32]采用乳酸掩蔽效應(yīng)合成Ti-SBA-15，吸附實(shí)驗(yàn)表明，在最佳吸附條件下，Ti-SBA-15 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力達(dá)到208.3 mg/g。

3 結(jié) 語

摻雜型介孔氧化硅因其具有大孔徑、高比表面積和良好傳輸性能，能夠?yàn)榉肿訁⒓拥拇呋磻?yīng)提供理想場(chǎng)所，在化學(xué)催化方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前，三價(jià)（Al3+、Fe3+）和四價(jià)（Sn4+、Zr4+、Ti4+）金屬離子摻雜的介孔氧化硅被大量地合成出來，并在吸附、分離、催化等領(lǐng)域得以應(yīng)用，但有關(guān)摻雜型有序介孔氧化硅材料的合成與應(yīng)用仍然存在不足，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：（1）反應(yīng)體系仍然涉及強(qiáng)酸或堿，產(chǎn)生的廢液嚴(yán)重污染環(huán)境；（2）二價(jià)過渡金屬離子（如：Cu2+、Co2+、Mn2+）在介孔氧化硅中摻雜研究較少，Zn、Ni 在骨架中的摻雜尚未實(shí)現(xiàn)；（3）過渡金屬摻雜量普遍較低，易形成金屬氧化物。