高氯廢水樣品中化學需氧量分析時的前處理方法的應用研究

劉振華 王歡

1.湖北長恒清逸檢測技術有限公司，中國·湖北 襄陽 441000

2.武漢珺騰檢測技術有限公司，中國·湖北 武漢 430000

1 引言

水體中的污染物可分為無機化合物和大量的有機化合物，它們可以是水體中溶解氧減少或產(chǎn)生毒性，對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成了影響。目前經(jīng)過科學家的調(diào)查表明，絕大多數(shù)有毒的機物質(zhì)是致癌物質(zhì)，有機物污染指標是水質(zhì)監(jiān)測工作中非常重要的監(jiān)測因子[1]。

由于水體中有機物種類很多，很難分別測定它們的真實含量，目前多采用需氧量（如五日生化需氧量、化學需氧量等）或某類有機物（如苯、甲苯等）。鑒于水體中有機化合物污染是很普遍的，化學需氧量是目前水質(zhì)監(jiān)測中最常見檢測項目，是指在一定條件下，氧化1L 水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L 表示，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。

對廢水化學需氧量的測定，中國目前主要為重鉻酸鹽法，也是國際標準化組織規(guī)定的標準方法[2]，但此方法應用于氯離子含量高的廢水存在較大誤差。由于氯離子會對氧化劑造成一定的消耗，使化學需氧量測定結(jié)果偏大[3]。論文選取采用優(yōu)化后的前處理方法，用重鉻酸鹽氧化，硫酸亞鐵銨二次滴定的方法進行測定，可以有效降低氯離子含量的影響，獲得較好的精密度和正確度，同時節(jié)約了檢測時間，有效解決了高氯廢水樣品中化學需氧量含量測定的難題。

2 化學需氧量方法簡介

常用的化學需氧量檢測標準方法如表1所示。

表1 化學需氧量分析方法

上述三種方法中只有氯氣校正法適用于氯離子超過1000mg/L 的高氯廢水樣品中COD 的測定，但此方法存在檢測時間過長的問題，對于第三方檢測公司樣品量大的情況會造成很大困擾，因此，論文通過對重鉻酸鹽法進行優(yōu)化改良，探索高氯廢水樣品中化學需氧量檢測的新方法。

3 實驗部分

3.1 主要實驗設備和化學試劑

多參數(shù)水質(zhì)分析儀：XT18-GDYS-201M 型，長春吉大小天鵝儀器有限公司；

分析天平：ZA505AS 型，上海贊維衡器有限公司；

化學試劑：a.硫酸：GR；b.七水合硫酸亞鐵、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硝酸銀、鄰菲羅啉、氯化鈉：AR； c.鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀：基準試劑。

3.2 實驗方法

3.2.1 硝酸銀屏蔽法

取2 份10.0 ml 水樣，首先加入重鉻酸鉀標準溶液，緩慢加入AgNO3固體粉末，搖動混勻，待出現(xiàn)磚紅色沉淀后停止。

3.2.2 氯離子含量的檢測

取10.0 mL 硝酸銀屏蔽后的含氯水樣，利用XT18-GDYS-201M 型多參數(shù)水質(zhì)分析儀，對高氯廢水中氯離子含量進行測試。

從國家、省級、市級不同層面分別制定垃圾減量分類的政策、實施方案，指導各區(qū)和街道開展實踐；堅持“以點帶面、簡便實用、公眾參與、規(guī)范持續(xù)”原則，劃分垃圾分類不同區(qū)域，積極探索垃圾分類的工作機制和方式方法，引導群眾分類投放；完善生活垃圾分類投放、收運和處理系統(tǒng)建設，鼓勵實行就地、就近充分回收和合理利用，減少末端垃圾處理量，提高回收利用率；采用群眾喜聞樂見的形式，開展多種主題宣傳活動，積極聽取居民意見，形成共治局面，倡導綠色健康的生活方式。

3.2.3 硫酸汞的使用量

由于氯離子可與硫酸汞經(jīng)回流后形成可溶于水的氯汞配合物，硫酸汞的使用量取決于氯離子的含量。經(jīng)過硝酸銀屏蔽法處理后的高氯廢水水樣，用XT18-GDYS-201M 型多參數(shù)水質(zhì)分析儀測試其氯離子含量遠小于1000 mg/L，此處最大加入量定為 2 mL。

3.2.4 實際水樣分析

取另一份10.0 mL 經(jīng)硝酸銀屏蔽后的含氯水樣于錐形瓶中，加入2 mL HgSO4 溶液搖動后將錐形瓶連接到標準COD消解儀冷凝管下端，再緩慢加入 15m硫酸銀-硫酸溶液，不斷搖動錐形瓶，使溶液充分混合均勻，然后加熱，自溶液開始沸騰起開始計時，保持微沸回流 2 h。回流冷卻后，加入40～50 mL 水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。

3.2.5 空白試驗

按以上相同步驟以10mL 超純水代替實際水樣進行空白試驗。

3.2.6 質(zhì)控樣品

用鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉配制二組不同濃度的質(zhì)控樣，采用以上相同步驟測定其化學需氧量。

3.2.7 硝酸銀屏蔽法與氯氣校正法的方法比對驗證

由于生產(chǎn)廢水水質(zhì)基體復雜，所包含的還原性物質(zhì)種類較多[5]，會對化學需氧量的檢測結(jié)果有很大影響，為了驗證硝酸銀屏蔽法對實際廢水樣品的實用性，將從襄陽某企業(yè)資源回收公司采集的2 份高氯廢水水樣，委托本地另外一家第三方監(jiān)測公司采用氯氣校正法進行方法比對。

4 結(jié)果與討論

4.1 方法檢出限

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》[6]中附錄A 中規(guī)定：

表2 方法檢出限計算

取水樣10mL，計算該方法廢水中化學需氧量的方法檢出限為：3.36mg/L（小于4mg/L）。

4.2 方法的正確度和精密度

采用鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉配制二組不同濃度的質(zhì)控樣，采用優(yōu)化后的硝酸銀屏蔽法進行預處理，重鉻酸鹽氧化，硫酸亞鐵銨二次滴定的方法進行測定?；瘜W需氧量的檢測結(jié)果和相對標準偏差詳見表3。

從表3可以看出，檢測結(jié)果及平均值都在保證值范圍內(nèi)，相對標準偏差為1.9 %～3.5%，小于10 %，表明此前處理方法都具有良好的正確度和精密度，滿足檢測方法要求。

表3 精密度和正確度計算

4.3 方法比對驗證結(jié)果

兩種方法的比對結(jié)果如下見表4。

從表4可以看出，兩種方法相對偏差為1.7%～3.3%，小于10%，符合HJ/T373—2007《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術規(guī)范方法》要求。

表4 方法比對計算

5 結(jié)語

論文利用硝酸銀屏蔽法對高氯廢水中氯離子進行預處理，重鉻酸鹽氧化，硫酸亞鐵銨二次滴定的方法進行測定，質(zhì)控樣檢測結(jié)果及平均值都在保證值范圍內(nèi)，相對標準偏差為1.9%～3.5%，小于10%，表明此前處理方法都具有良好的正確度和精密度；同時考慮到生產(chǎn)廢水水質(zhì)基體復雜的應用問題，將采集到的高氯廢水水樣委外采用氯氣校正法進行方法比對驗證，兩種方法相對偏差為1.7%～3.3%，小于10%，說明兩種方法檢測結(jié)果無明顯差異。

由于氯氣校正法所需的檢測時間為5～6h，硝酸銀屏蔽法具有操作相對簡單，便于理解和掌握，檢測時間為2～3h，可明顯提升檢測效率，因此硝酸銀屏蔽法在高氯廢水化學需氧量的檢測中是值得推薦使用的方法；但是此改進方法屬于非標方法，如果第三方檢測公司需要使用，必須先提交計量認證申請通過后才能使用。