外電場(chǎng)下4-氯-2-三氟甲基噻吩并[3,2-d]嘧啶分子的結(jié)構(gòu)和光譜

徐任用， 蘇明珠， 陶亞萍

(洛陽(yáng)師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院， 洛陽(yáng) 471934)

1 引 言

噻吩并嘧啶類衍生物是生物和醫(yī)藥活性很高的雜環(huán)化合物，具有抑制劑、鎮(zhèn)痛、抗菌、抗病毒、抗癌、抗炎、抗?jié)儭⒘己玫纳锍上?、良好的電荷運(yùn)輸性質(zhì)等作用[1-9]，具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值. 作為噻吩并嘧啶類衍生物之一的4-氯-2-三氟甲基噻吩并[3,2-d]嘧啶(4-chloro-2-(trifluoromethyl)thieno [3,2-d] pyrimidine, CTTP)分子，同樣具有很高的生物和醫(yī)學(xué)活性，也是重要的醫(yī)藥中間體，因此了解外電場(chǎng)下其結(jié)構(gòu)和光譜的變化具有重要意義.

眾所周知，分子在外電場(chǎng)下將發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化，近年來，關(guān)于外電場(chǎng)下的分子特性備受關(guān)注，比如：杜建賓等分析了外電場(chǎng)對(duì)塑化劑的主要成分鄰苯二甲酸二辛酯的影響[10]；李亞莎等計(jì)算了外電場(chǎng)下C4F7N分子的結(jié)構(gòu)與特性，結(jié)果表明外電場(chǎng)影響了分子的結(jié)構(gòu)、原子電荷和紅外光譜[11]；王興晨等研究了ICl分子在外電場(chǎng)中的物理性質(zhì)，結(jié)果顯示在外電場(chǎng)作用下，分子結(jié)構(gòu)、能隙和紅外光譜發(fā)生變化，當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度為-0.040 a.u.時(shí)，I-Cl鍵會(huì)斷裂[12]；袁荔等研究了外電場(chǎng)下L-茶氨酸分子的結(jié)構(gòu)和光譜特征，結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)、光譜、激發(fā)態(tài)、前線軌道和能隙隨外電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化[13]. 目前針對(duì)CTTP分子的研究很少，且尚未發(fā)現(xiàn)其在外電場(chǎng)下的性質(zhì)的研究. 因此，非常有必要研究外電場(chǎng)下CTTP分子的結(jié)構(gòu)和光譜等.

本文采用密度泛函理論方法，研究外電場(chǎng)對(duì)CTTP分子的結(jié)構(gòu)、原子電荷、偶極矩、前線軌道、靜電勢(shì)、紅外和拉曼光譜等影響，希望這些計(jì)算有助于深入了解外電場(chǎng)對(duì)CTTP分子的結(jié)構(gòu)和光譜的性質(zhì)，對(duì)其多樣化的應(yīng)用有所幫助.

2 計(jì)算方法

采用Gaussian 16[14]軟件，在B3LYP/def2-tzvp基組下，對(duì)外電場(chǎng)下CTTP分子進(jìn)行了幾何優(yōu)化，得到了無虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并獲得了紅外和拉曼光譜的數(shù)據(jù). Multiwfn 3.8[15]是一個(gè)非常有用的電子波函數(shù)分析的程序，采用Multiwfn 3.8計(jì)算獲得了隨外電場(chǎng)變化的原子電荷分布圖和分子表面靜電勢(shì)圖.

未加外電場(chǎng)時(shí)的CTTP分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示，除了F9和F11原子外，其它原子均位于xy平面，笛卡爾軸顯示了外電場(chǎng)的方向與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系. 限于篇幅，本文只對(duì)CTTP分子在沿y軸正方向上施加一系列強(qiáng)度為0.000-0.030 a.u.的外電場(chǎng)，其它方向的分析以后另行討論. 值得注意的是，Gaussian 16軟件中約定的沿著y軸正向施加0.030 a.u.電場(chǎng)，是指從y軸正方向，向y軸負(fù)正方向施加0.030 a.u.的均勻電場(chǎng)[16].

圖1 未加電場(chǎng)時(shí)CTTP分子的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecule structure of CTTP without electric field

3 結(jié)果與討論

3.1 外電場(chǎng)下CTTP分子的結(jié)構(gòu)變化

采用密度泛函理論方法，在B3LYP/def2-tzvp基組下優(yōu)化不同外電場(chǎng)下CTTP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，限于篇幅的關(guān)系，文中只列出了變化較為明顯的鍵長(zhǎng)和鍵角，如圖2所示. 圖2表明，CTTP分子結(jié)構(gòu)與電場(chǎng)強(qiáng)度之間有很強(qiáng)的依賴關(guān)系.

如圖2(a)所示，C4-Cl7鍵長(zhǎng)在受到外電場(chǎng)作用時(shí)，隨外電場(chǎng)增強(qiáng)急劇增長(zhǎng)；鍵長(zhǎng)C2-N3和鍵長(zhǎng)C5-C12隨外電場(chǎng)增強(qiáng)而略微增大，鍵長(zhǎng)N3-C4和鍵長(zhǎng)C8-F10隨外電場(chǎng)增強(qiáng)而略微減小. 圖2(b)所示，鍵角C2-N1-C12、N3-C4-C5、C4-C5-S6、F9-C8-F10和F10-C8-F11隨外電場(chǎng)增強(qiáng)時(shí)，鍵角不斷增大；鍵角N1-C2-N3、C5-C4-Cl7和C4-C5-C12隨外電場(chǎng)增強(qiáng)，鍵角不斷減小.

為了進(jìn)一步了解結(jié)構(gòu)變化的原因，對(duì)CTTP分子的原子電荷進(jìn)行了分析. 在處理有機(jī)小分子系統(tǒng)的原子電荷分布時(shí)，原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)電荷提供了比Mulliken、自然布居分析(NPA)和Bader的分子中的原子(AIM)電荷更精確的分布[17]，因此本文采用ADCH電荷分析. 由于CTTP分子由許多原子構(gòu)成，如果將原子電荷標(biāo)記在原子表面，會(huì)使數(shù)字過于密集難以識(shí)別，因此采用VMD程序?qū)⒃与姾赏ㄟ^不同顏色展示，負(fù)電荷-中性-正電荷的變化，對(duì)應(yīng)藍(lán)-白-紅的顏色變化模式. 如圖3所示，未施加外電場(chǎng)時(shí)，C2、C4、S6、C8、C12、H14和H16原子電荷布居數(shù)為正，其它原子電荷布居數(shù)為負(fù). 當(dāng)外電場(chǎng)從0.000 a.u.變化到0.030 a.u.時(shí)F10原子的顏色由深藍(lán)色變?yōu)榘咨?，C4原子的顏色由粉紅色變?yōu)樯罴t色，S6原子的顏色由淺粉色變?yōu)樯钏{(lán)色，Cl7原子的顏色由淺藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，這表明F10原子的負(fù)電荷布居數(shù)減小，C4原子的正電荷布居數(shù)增加，S6和Cl7原子的負(fù)電荷布居數(shù)增加. 隨著外電場(chǎng)增大，原子電荷分布發(fā)生改變，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)的改變. 比如隨著外電場(chǎng)增大，C4的原子電荷布居數(shù)為正，Cl7的原子電荷布居數(shù)為負(fù)，那么內(nèi)電場(chǎng)的方向?yàn)橛蒀4指向Cl7，隨著外電場(chǎng)增大，C4的正電荷布居數(shù)增加，Cl7的負(fù)電荷布居數(shù)逐漸減小，電子轉(zhuǎn)移到Cl7上，內(nèi)電場(chǎng)逐漸減小，相互作用變?nèi)酰I長(zhǎng)逐漸增大，鍵能減小，化學(xué)鍵更容易斷裂.

圖2 CTTP分子的鍵長(zhǎng)與鍵角隨外電場(chǎng)的變化Fig. 2 Variations of bond length and bond angle of CTTP under external electric field

圖3 CTTP分子的ADCH電荷隨外電場(chǎng)的變化Fig. 3 Variation of ADCH charge of CTTP under external electric field

如圖4所示，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，CTTP分子的基態(tài)能量逐漸減小，且減幅逐漸增大. 當(dāng)外電場(chǎng)為0.005 a.u.時(shí)，相對(duì)能量變化為-1.04 kcal/mol，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，CTTP分子相對(duì)能量變化逐漸變大，當(dāng)外電場(chǎng)為0.030 a.u.時(shí)，相對(duì)能量變化為-15.28 kcal/mol. 同時(shí)CTTP分子的偶極矩隨外電場(chǎng)增強(qiáng)逐漸增大，表明外電場(chǎng)增強(qiáng)了分子的極性.

圖4 CTTP分子的偶極矩和相對(duì)能量隨外電場(chǎng)的變化Fig. 4 Variations of dipole moment and relative energy of CTTP under external electric field

3.2 外電場(chǎng)下CTTP分子的前線軌道變化

最低未占據(jù)軌道(LUMO)與最高占據(jù)軌道(HOMO)是影響CTTP分子活性的重要軌道. HOMO軌道上的能量越高，則分子越容易失去電子；LUMO軌道能量越低則越容易得到電子. 如圖5所示，CTTP分子前線軌道HOMO和LUMO軌道能量均隨外電場(chǎng)不斷減小，則分子失電子能力不斷減弱，得電子能力不斷增強(qiáng)，同時(shí)能隙隨外電場(chǎng)增大而不斷減小，分子化學(xué)性質(zhì)在外電場(chǎng)作用下更活潑，更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

采用 Multiwfn 3.8 程序中的 Hirshfeld 方法分析分子軌道中各主要原子的貢獻(xiàn)[18]，可以更加直觀的看到分子前線軌道組成部分的原子貢獻(xiàn)百分比，同時(shí)有利于分析分子結(jié)構(gòu)特征. CTTP分子的HOMO和LUMO能級(jí)軌道的原子貢獻(xiàn)百分比分布圖，如圖6所示. 當(dāng)無外電場(chǎng)的時(shí)候，HOMO軌道主要是五元環(huán)上的S原子貢獻(xiàn)，達(dá)到38.12%，C13的貢獻(xiàn)達(dá)到17.45%；而LUMO軌道集中于六元環(huán)上的C和N原子，兩個(gè)N原子貢獻(xiàn)為23.95%；當(dāng)外電場(chǎng)為0.030 a.u.的時(shí)候，HOMO軌道超過80%的貢獻(xiàn)是由五元環(huán)的C和S原子提供，其中S依然是起了主要作用，但百分比降為26.3%，而C13的貢獻(xiàn)百分比提高到27.05%；而LUMO軌道近75%的貢獻(xiàn)是由沿電場(chǎng)方向的C4-Cl7貢獻(xiàn)提供的，電子云密度主要集中在C4-Cl7上. 隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)，HOMO軌道電子云分布有一些微小變化，LUMO變化較為明顯，外電場(chǎng)越強(qiáng)時(shí)候，C4和Cl7上的電子云密度明顯增加，貢獻(xiàn)百分比增加也證明了這一點(diǎn).

圖5 CTTP分子的分子前線軌道和能隙隨電場(chǎng)變化Fig. 5 Variations of molecular frontier orbitals and energy gaps of CTTP under external electric field

3.3 不同外電場(chǎng)下CTTP分子表面靜電勢(shì)變化

分子靜電勢(shì)對(duì)分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究具有重要的意義，它提供了一種預(yù)測(cè)分子親電和親核反應(yīng)的方法. 如圖7所示，展示了未加外電場(chǎng)(a)和施加0.030 a.u. 外電場(chǎng)(b)下CTTP分子表面靜電勢(shì)變化. 可以發(fā)現(xiàn)，表面靜電勢(shì)的不同值用不同的顏色表示，顏色范圍為-22.00(深藍(lán)色)到22.00 Kcal/mol(深紅色)，靜電勢(shì)越負(fù)的區(qū)域?qū)?yīng)的原子越容易發(fā)生親電反應(yīng)，靜電勢(shì)越正的地方對(duì)應(yīng)的原子越容易發(fā)生親核反應(yīng)，本部分計(jì)算借助Multiwfn 3.8軟件完成.

通過圖7對(duì)比可以明顯觀察到，加入外電場(chǎng)后，分子表面靜電勢(shì)分布發(fā)生改變，極值點(diǎn)分布也有所改變. 如圖7(a)所示為未加外電場(chǎng)時(shí)CTTP分子表面靜電勢(shì)，H16原子導(dǎo)致一個(gè)分子表面靜電勢(shì)最大值，最大值為35.430 kcal/mol，易發(fā)生親核反應(yīng)；N3原子導(dǎo)致一個(gè)分子表面靜電勢(shì)最小值，最小值為-27.069 kcal/mol，易發(fā)生親電反應(yīng). 圖7(b)顯示，在外電場(chǎng)為0.030 a.u.時(shí)CTTP分子的表面靜電勢(shì)，H14原子導(dǎo)致一個(gè)分子表面靜電勢(shì)最大值，最大值為76.424 kcal/mol，Cl7原子電離導(dǎo)致一個(gè)分子表面靜電勢(shì)最小值，最小值為-53.087 kcal/mol，此時(shí)H14原子易發(fā)生親核反應(yīng)，Cl7原子易發(fā)生親電反應(yīng).

3.4 外電場(chǎng)下CTTP分子的紅外和拉曼光譜的變化

紅外和拉曼光譜能夠反映分子的物理化學(xué)性質(zhì). 繪制紅外和拉曼光譜均使用頻率標(biāo)度因子0.9590進(jìn)行校正[19, 20]. 根據(jù)圖8和圖9中可以看出，CTTP分子的紅外和拉曼光譜在施加外電場(chǎng)的時(shí)均會(huì)發(fā)生振動(dòng)斯塔克效應(yīng)，從而引起波數(shù)的紅移或者是藍(lán)移. 下面將重點(diǎn)分析一下隨外電場(chǎng)變化較為明顯的特征峰：

未施加外電場(chǎng)的CTTP分子位于3111 cm-1和3094 cm-1有兩個(gè)較弱的紅外特征峰和較強(qiáng)的拉曼特征峰，均是由CTTP分子的C-H伸縮振動(dòng)引起的. 當(dāng)施加0.030 a.u.的外電場(chǎng)時(shí)候，這兩個(gè)峰分別移動(dòng)到3105和3036 cm-1位置，分別紅移了6和58 cm-1，兩個(gè)峰的強(qiáng)度隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加均變強(qiáng).

未施加外電場(chǎng)的CTTP分子位于1523 cm-1和1287 cm-1有兩個(gè)較強(qiáng)的紅外特征峰和兩個(gè)極弱的拉曼特征峰，均是由CTTP分子的嘧啶環(huán)變形振動(dòng)引起的，這兩個(gè)峰受電場(chǎng)影響較大，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，波數(shù)一直在增大，當(dāng)施加0.030 a.u.的外電場(chǎng)時(shí)候，波數(shù)分別移動(dòng)到1608和1331 cm-1位置，分別藍(lán)移了85和44 cm-1，同時(shí)紅外和拉曼特征峰的強(qiáng)度均隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加而變強(qiáng).

未施加外電場(chǎng)的CTTP分子位于1493 cm-1有一個(gè)較強(qiáng)的紅外特征峰和較弱的拉曼特征峰，是由CTTP分子噻吩環(huán)上的C-C伸縮振動(dòng)引起的，并伴隨著嘧啶環(huán)的變形振動(dòng). 當(dāng)施加0.030 a.u.的外電場(chǎng)時(shí)候，該峰移動(dòng)到1489 cm-1位置，紅移了4 cm-1，同時(shí)紅外光譜強(qiáng)度變?nèi)?，拉曼光譜強(qiáng)度變強(qiáng).

圖8 CTTP分子的紅外光譜隨外電場(chǎng)的變化Fig. 8 Variation of IR spectra of CTTP under external electric field

圖9 CTTP分子的拉曼光譜隨外電場(chǎng)的變化Fig.9 Variation of Raman spectra of CTTP under external electric field

未施加外電場(chǎng)的CTTP分子位于1149 cm-1有一個(gè)較強(qiáng)的紅外特征峰，是由CTTP分子的C-F鍵伸縮振動(dòng)引起的. 當(dāng)施加0.030 a.u.的外電場(chǎng)時(shí)候，該峰移動(dòng)到1295 cm-1位置，藍(lán)移了146 cm-1，并且隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度增加，特征峰的強(qiáng)度變強(qiáng). 但相應(yīng)的拉曼峰因?yàn)閺?qiáng)度極其微弱，導(dǎo)致在圖9中無法觀察到其變化.

未施加外電場(chǎng)的CTTP分子位于1130 cm-1的強(qiáng)紅外峰，主要是由CTTP分子的三氟甲基的C與嘧啶環(huán)的C相連接的C-C鍵伸縮振動(dòng)引起的. 當(dāng)施加0.030 a.u.的外電場(chǎng)時(shí)候，移動(dòng)到1165 cm-1位置，紅移了35 cm-1，強(qiáng)度隨著電場(chǎng)增強(qiáng)略微減弱. 其相應(yīng)的拉曼峰也是在圖9中無法觀察到明顯峰強(qiáng)變化.

未施加外電場(chǎng)的CTTP分子位于834 cm-1有個(gè)較弱的紅外特征峰和拉曼特征峰，是由CTTP分子的C-Cl鍵伸縮振動(dòng)振動(dòng)引起的. 當(dāng)施加0.030 a.u.的外電場(chǎng)時(shí)候，該峰移動(dòng)到727 cm-1位置，紅移了107 cm-1，特征峰的強(qiáng)度變?nèi)?，甚至拉曼峰基本消?

未施加外電場(chǎng)的CTTP分子位于176 cm-1有個(gè)極其微弱的紅外特征峰和拉曼特征峰，是由CTTP分子的C-Cl鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的. 當(dāng)施加0.030 a.u.的外電場(chǎng)時(shí)候，這兩個(gè)峰分別移動(dòng)到143 cm-1位置，紅移了33 cm-1，特征峰的強(qiáng)度均變強(qiáng).

4 結(jié) 論

本文采用了密度泛函理論的方法，在B3LYP/def2-tzvp基組下，研究了y軸負(fù)方向施加不同電場(chǎng)對(duì)CTTP分子的結(jié)構(gòu)、原子電荷分布、偶極矩、前線軌道、表面靜電勢(shì)、紅外光譜和拉曼光譜等影響，研究表明：

1)隨著外電場(chǎng)增強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)原子電荷分布發(fā)生改變.

2)隨著外電場(chǎng)增強(qiáng)，分子極性增大，分子化學(xué)性質(zhì)更加活潑.

3)隨著外電場(chǎng)增強(qiáng)，分子表面靜電勢(shì)分布發(fā)生改變，極值點(diǎn)分布也有所改變

4)隨著外電場(chǎng)增強(qiáng)，紅外和拉曼光譜出現(xiàn)區(qū)域藍(lán)移或紅移，峰強(qiáng)也發(fā)生了變化.