丙烯腈生產(chǎn)工藝

袁海琴 陳臣舉 張春雷

上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院（上海 200234）

目前，國(guó)內(nèi)外正處于改進(jìn)提升和積極開發(fā)中的合成丙烯腈的原料路徑，從原料來源分，主要有化石原料（如丙烯、丙烷），生物質(zhì)原料（如甘油、3-羥基丙酸、乳酸、谷氨酸等）和中間原料丙烯醛[1]。

全球丙烯腈的生產(chǎn)主要采用丙烯法，由丙烯氨氧化得到丙烯腈。近年來，旭化成株式會(huì)社成功開發(fā)了丙烷氨氧化制丙烯腈工藝[1]，打破了丙烯氨氧化工藝一統(tǒng)市場(chǎng)的局面。然而，丙烯和丙烷都依賴于石油、煤和天然氣等化石能源，價(jià)格不斷上漲。近年來，業(yè)界開始探索利用來源廣泛、綠色環(huán)保和可再生循環(huán)利用的生物質(zhì)原料來合成丙烯腈。

當(dāng)前，丙烯直接氨氧化制丙烯腈的技術(shù)開發(fā)主要集中在氨氧化催化作用機(jī)制、新型高效催化劑和清潔環(huán)保低成本工藝上。丙烷直接氨氧化制丙烯腈的研究重點(diǎn)，是開發(fā)高性能催化劑和高效反應(yīng)工藝，致力于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯腈的選擇性。生物質(zhì)路線中研究最活躍的甘油路線，尚處于探索前期，直接氨氧化法前景不樂觀，研究熱點(diǎn)已轉(zhuǎn)到間接法上。

可持續(xù)、綠色來源以及資源豐富并易于建立反應(yīng)體系的原料路線非常具有吸引力。大量研究[2-5]表明，甘油可脫水生成丙烯醛，丙烯醛也是丙烷/丙烯氨氧化的可能中間產(chǎn)物。Andersson[5]通過瞬態(tài)響應(yīng)研究丙烷和丙烯的氨氧化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，丙烷先經(jīng)氧化脫氫生成中間產(chǎn)物丙烯，丙烯再轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)的丙烯醛并與催化劑表面上的NHx反應(yīng)形成丙烯腈。

因此，無論是丙烷/丙烯氨氧化，還是甘油氨氧化，研究動(dòng)向均有朝著經(jīng)由丙烯醛中間體的兩步法工藝方向發(fā)展的趨勢(shì)[1,6-7]，這有利于反應(yīng)撤熱和提高丙烯腈選擇性。最近，國(guó)外對(duì)丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究已活躍起來[1,6,8]，該路線將成為未來化石原料和主要生物質(zhì)原料甘油路線關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。

1 丙烯氨氧化制丙烯腈

丙烯氨氧化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系，包括串聯(lián)和并行副反應(yīng)，目前關(guān)于其反應(yīng)機(jī)理主要有兩種觀點(diǎn)[9-10]：一種認(rèn)為丙烯首先被氧化成丙烯醛，丙烯醛再與氨作用生成丙烯腈；另一種則認(rèn)為反應(yīng)生成的丙烯腈90%以上不經(jīng)過中間產(chǎn)物丙烯醛，而是直接來自丙烯氨氧化（見圖1）。以第2種觀點(diǎn)來看，丙烯氨氧化涉及氨的吸附活化、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、產(chǎn)物丙烯腈的脫附以及Redox循環(huán)等過程，但目前仍存在爭(zhēng)議。

圖1 BiMoO x催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈的機(jī)理[9]

已有的研究認(rèn)為，丙烯選擇性氨氧化反應(yīng)需要催化劑具有雙功能活性中心[10-11]：一種是丙烯的活化中心，能夠奪取丙烯分子中的α-H，如Bi3+-O，Sb3+-O，Te4+-O，U5+-O等；另一種是化學(xué)吸附和氧（氮）插入的活性中心，如Mo6+-NH(O)，Sb5+-NH(O)，Te6+-NH（O）等（見圖2）。丙烯氨氧化過程遵循Redox機(jī)理，即參與反應(yīng)的氧物種是催化劑中的晶格氧，活性相本身被還原，氣相氧通過吸附、解離和遷移不斷補(bǔ)充被消耗掉的晶格氧，使催化劑再生，完成一個(gè)Redox循環(huán)。但是，對(duì)于雙活性中心如何匹配和協(xié)同、氣相氧的吸附活化方式、晶格氧空位的形成和作用、添加眾多的助劑元素各自的作用、催化劑的活性相及其結(jié)構(gòu)、活性位與底物的作用方式等問題，尚不清楚或存在爭(zhēng)議，均有待于進(jìn)一步深入研究。

圖2 α-BiMoO x催化劑上丙烯/NH 3/O2的吸附活性及氨氧化過程[11]

顯然，目前丙烯氨氧化催化作用機(jī)理爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于生成丙烯腈是否經(jīng)過丙烯醛中間體，本質(zhì)上講，是丙烯吸附在催化劑活性位上形成活化態(tài)的烯丙基后，優(yōu)先插入還是優(yōu)先插入的問題。因此，研究催化劑上晶格氧空位的形成和晶格氧的傳遞方式、吸附態(tài)丙烯優(yōu)先與晶格氧還是優(yōu)先與吸附態(tài)氨作用，尤其是研究中間體丙烯醛的吸附和氨氧化催化作用機(jī)理、催化反應(yīng)性能，可以幫助認(rèn)識(shí)丙烯氨氧化機(jī)理，解決爭(zhēng)議并指導(dǎo)催化劑和反應(yīng)工藝的優(yōu)化改進(jìn)。

2 丙烷氨氧化制丙烯腈

近年來，丙烯腈合成原料由單一向多元發(fā)展。由于丙烷資源豐富、價(jià)格低廉，一些公司紛紛開發(fā)用丙烷作原料生產(chǎn)丙烯腈的工藝。丙烷法工藝可分為兩種：一是丙烷直接氨氧化生成丙烯腈（一步法）；二是丙烷先脫氫生成丙烯，然后丙烯氨氧化得到丙烯腈（兩步法）。兩步法工藝受益于丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的突破，己實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外利用丙烷生產(chǎn)丙烯腈的主流。

旭化成株式會(huì)社、三菱化學(xué)株式會(huì)社及英國(guó)石油公司（BP）等均對(duì)丙烷直接氨氧化為丙烯腈的催化劑及工藝等進(jìn)行了深入研究，開發(fā)了各具特色的工藝，目前均已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化或接近工業(yè)化[12]。BP工藝采用氧氣為氧化劑和Sb-V-O系催化劑，在高濃度丙烷和氧氣不足且不加入稀釋氣體的條件下進(jìn)行反應(yīng)，但是其丙烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，未轉(zhuǎn)化的丙烷需回收處理。三菱化學(xué)工藝采用空氣為氧化劑，在過量空氣和低濃度丙烷下進(jìn)行反應(yīng)，具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，無需回收未完全反應(yīng)的丙烷。采用組成為Mo1.0V0.3Nb0.12Te0.23Ox/SiO2（w=50%）的催化劑和C3/NH3/air=1/1.5/15原料配比（物質(zhì)的量比，下同），丙烷轉(zhuǎn)化率91%，丙烯腈收率達(dá)59.6%。旭化成工藝的顯著特點(diǎn)是將丙烷、氨和氧氣通入固定床管式反應(yīng)器中，以Mo1.0V0.33Nb0.11Te0.22Ox/SiO2（w=50%）為催化劑，在溫度415℃、壓力0.1 MPa、C3/NH3/air/inert=1/1.2/3.0/14.8和氣率0.33 m/s的條件下反應(yīng)，丙烷轉(zhuǎn)化率為90%，丙烯腈總收率約為60%。

開發(fā)高性能催化劑是實(shí)現(xiàn)丙烷直接氨氧化工藝產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。目前，丙烷直接氨氧化反應(yīng)催化劑主要有4類[12]：（1）Sb-V-O系催化劑，其中性能最佳的是Al-Sb-V-W-O催化劑，丙烯腈收率最高為40%。（2）Mo-V-O系催化劑，其中性能最佳的是Mo-V-Te-Nb-O催化劑，丙烷轉(zhuǎn)化率約為90%，丙烯腈選擇性約65%。（3）V-Al-N-O系催化劑，是一類環(huán)境友好型催化劑，丙烯腈最高收率約為30%，但具有生產(chǎn)負(fù)荷高的特點(diǎn)。（4）分子篩類催化劑，是近年來新出現(xiàn)的研究方向，目前性能最好的是Ga/HZSM-5分子篩，丙烯腈收率為11.4%。近期，Ba?ares等[13]報(bào)道，采用納米尺度的負(fù)載型MoVNbTeO催化劑，催化活性可提高4倍，在450℃反應(yīng)時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率為80%、丙烯腈收率達(dá)到50%?？梢?，催化劑性能還有較大提升空間。

3 甘油脫水制丙烯醛和氨氧化制丙烯腈

隨著生物柴油的大規(guī)模推廣應(yīng)用[6]，全球生物柴油產(chǎn)量從2005年的500萬t增加到2014年的2 500萬t，其副產(chǎn)甘油量（約占生物柴油的10%）大幅增加，而且粗甘油價(jià)格低廉，提高其利用率勢(shì)在必行。為此，人們關(guān)注并研究將甘油轉(zhuǎn)化為附加值較高的規(guī)模化產(chǎn)品，如丙烯腈。

目前報(bào)道的甘油合成丙烯腈的工藝有直接法和間接法兩種。Ba?ares等[14]采用甘油直接合成丙烯腈，通過氣化甘油與混合氣(氧氣、氨氣和惰性氣體)在400℃反應(yīng)。在Sb-V-Nb-Al氧化物催化劑上，甘油轉(zhuǎn)化率為82.6%，丙烯醛和丙烯腈選擇性分別為26.2%和58.3%，反應(yīng)2 h后因副產(chǎn)物多環(huán)芳烴、聚丙烯腈的形成，最終導(dǎo)致催化劑積炭而失活；他們還使用氧化鋁負(fù)載的V-Sb-O催化劑，在溫和條件下進(jìn)行液相微波活化，甘油轉(zhuǎn)化率為47%，丙烯腈選擇性大于80%。但Liebig等[7]的研究表明，在甘油接近完全轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)生成大量的CO2（選擇性50%），幾乎沒有丙烯腈（選擇性2%）生成，Ba?ares等的研究工作未能得到重復(fù)。

可見，甘油直接氨氧化是采用雙能催化劑將甘油脫水為丙烯醛，再將丙烯醛氨氧化為丙烯腈[15-17]。該途徑除了催化劑的穩(wěn)定性差之外，反應(yīng)過程中還存在諸多不確定因素，難以選擇合適的催化劑并控制反應(yīng)條件，而且丙烯腈收率很低；間接法似乎在應(yīng)用中更容易實(shí)現(xiàn)。在間接途徑中，甘油脫水成丙烯醛的第一步在250～300℃下進(jìn)行，但丙烯醛氨氧化為丙烯腈的第二步在350～450℃下進(jìn)行，反應(yīng)溫度差超過100℃。顯然，采用一個(gè)反應(yīng)器的單一催化反應(yīng)工藝很困難，況且這兩個(gè)步驟的催化劑性質(zhì)和功能也不同。因此，就產(chǎn)率和技術(shù)而言，采用間接過程的二步反應(yīng)工藝更具可行性。

近年來，國(guó)內(nèi)外眾多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)熱衷于甘油兩步法的研究：甘油與氧氣預(yù)先混合，在第一反應(yīng)器內(nèi)脫水生成丙烯醛（式1），然后再與氨、空氣混合進(jìn)行氨氧化反應(yīng)生成丙烯腈（式2）。在脫水反應(yīng)中引入氧氣是為了抑制炭從而避免催化劑失活[18]。

目前，國(guó)內(nèi)外甘油制丙烯腈兩步法工藝的研究重點(diǎn)，主要集中在第一步反應(yīng)——甘油脫水制丙烯醛上[1,19]。國(guó)內(nèi)，復(fù)旦大學(xué)與上海華誼丙烯酸有限公司，采用ZSM-5/γ-Al2O3催化劑，在300～380℃下甘油轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯醛選擇性為80%～85%，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行300 h[19-20]。國(guó)外，阿科瑪公司[16，21-24]采用H0.5Cs2.5PW12O40超強(qiáng)酸催化劑，在260℃、體積空速（GHSV）為2445 h-1條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛收率高達(dá)92.9%。Hirokazu等[25]采用介孔SiO2·ZrO2·H2SO4固體超強(qiáng)酸催化劑，在250℃下甘油轉(zhuǎn)化率為99%，丙烯醛收率為81%。Christian等[26]采用大孔的WO3/ZrO2催化劑，在280℃、0.5 MPa和GHSV為500 h-1條件下反應(yīng)600 h，丙烯醛收率穩(wěn)定保持在87.6%左右。

甘油脫水制丙烯醛工藝方面的研究主要集中于粗甘油精制和反應(yīng)工藝的優(yōu)化[1,14-15,18]。張春雷等[27-28]對(duì)生物柴油副產(chǎn)甘油的精制及其脫水制丙烯醛工藝進(jìn)行了研究，采用減壓精餾結(jié)合活性炭吸附和Aspen Plus模擬的方法，得到收率91.8%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%的甘油；以大孔氧化鋁/酸性沸石為催化劑，采用20%的高濃甘油原料，在360℃、液體空速7.2 h-1和惰性氣氛條件下，甘油轉(zhuǎn)化率大于95%，丙烯醛選擇性為72%，羥基丙酮選擇性為12%，穩(wěn)定運(yùn)行300 h。王鐵峰等[29]以粗甘油為原料，先對(duì)其進(jìn)行脫鹽處理，反應(yīng)40 h后甘油轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯醛選擇性穩(wěn)定在87%。阿科瑪[16,21-24]采用串聯(lián)反應(yīng)器操作方式提高甘油進(jìn)料分壓從而提高丙烯醛收率。此外，阿科瑪工藝在反應(yīng)原料中引入了氧氣，能夠有效抑制催化劑表面積炭的形成，從而提高催化劑的穩(wěn)定性[16-17]。阿科瑪甘油脫水工藝已于2011年進(jìn)行了中試，采用甘油水溶液和氧氣共進(jìn)料的方式，在反應(yīng)溫度270℃、甘油和氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為3%和6%、空速18 000 h-1條件下，甘油轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯醛選擇性為76%[30]。

4 丙烯醛氨氧化制丙烯腈

隨著頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油開采新技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用，丙烷脫氫（PDH）制丙烯技術(shù)的廣泛使用和丙烷直接氨氧化制丙烯腈技術(shù)的日臻成熟，資源量大且價(jià)格低廉的丙烷已引人矚目，以其為起始原料的化工利用在全球已掀起高潮。但是，隨著全球?qū)δ茉春唾Y源的旺盛需求，不可再生的化石能源儲(chǔ)量日趨減少，化石原料的供應(yīng)會(huì)更加緊張，迫使人們把目光和未來規(guī)?；猛緩睫D(zhuǎn)向可再生資源。同時(shí)，由于環(huán)境保護(hù)和綠色發(fā)展要求越來越高，生物質(zhì)資源的利用備受青睞，致使生物質(zhì)柴油的發(fā)展迅猛，其副產(chǎn)甘油的有效利用廣為全球關(guān)注，甘油氨氧化制丙烯腈新路徑的技術(shù)開發(fā)逐漸成為新寵。

近期，國(guó)外重新掀起的丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究潮流，主要是由生物來源的平臺(tái)分子——甘油的利用引起的。通常，丙烯醛由丙烯選擇氧化制得，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其副產(chǎn)物甘油也被用來合成丙烯醛，以降低丙烯醛對(duì)化石原料的依賴。另外，以丙烯醛為原料，通過氨氧化反應(yīng)制備丙烯腈的放熱量為189 kJ/mol，遠(yuǎn)低于丙烯氨氧化制丙烯腈的放熱量（519 kJ/mol），這有利于反應(yīng)床層的溫度控制。此外，丙烯醛氨氧化制丙烯腈的活化能更低，其反應(yīng)速率和選擇性均比丙烯氨氧化高，以其為原料制丙烯腈具有更高的效率。

已有的研究表明[2-5]，丙烯醛是甘油氨氧化制丙烯腈的中間體，同時(shí)丙烯醛也是丙烷和丙烯直接氨氧化制丙烯腈的可能中間體，目前工業(yè)化的丙烯腈收率分別約為60%和80%。因此，人們開始把關(guān)注的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到丙烯醛氨氧化制丙烯腈上，希望開發(fā)出該關(guān)鍵步驟的高選擇性催化劑和先進(jìn)工藝，通過兩步串聯(lián)反應(yīng)工藝同時(shí)把丙烯氨氧化（丙烷先通過PDH工藝轉(zhuǎn)化為丙烯）和甘油氨氧化制丙烯腈的收率提高。

盡管以甘油為原料合成丙烯腈有著美好的發(fā)展前景，其間接兩步法工藝中的第一步——甘油脫水制丙烯醛取得了良好進(jìn)展，丙烷脫氫制丙烯和丙烯直接選擇氧化制丙烯醛已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但是，它們共同的第二步反應(yīng)——丙烯醛氨氧化制丙烯腈還處于前期探索階段，只有突破該技術(shù)桎梏，才能實(shí)現(xiàn)以甘油或丙烯/丙烷為起始原料通過兩步反應(yīng)工藝串聯(lián)生產(chǎn)丙烯腈的良好愿望。

為此，阿科瑪公司[16-17]率先進(jìn)行了積極探索，將甘油脫水生成的丙烯醛與氨、氧氣混合進(jìn)行氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈，采用日本觸媒株式會(huì)社ACF-4催化劑和流化床反應(yīng)器，當(dāng)反應(yīng)溫度為420℃、GHSV為1200 h-1時(shí)，以甘油計(jì)丙烯腈總收率可達(dá)60%。Koltunov等[31]采用工業(yè)化的MoVTeNbOx催化劑，在反應(yīng)溫度410℃、GHSV為18000 h-1、ACR/NH3/H2O/Air=7/8/10/75條件下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為98.4%，丙烯腈收率為86.1%，但未見該催化劑的穩(wěn)定性報(bào)道。Nguyen等[32]采用介孔MoBiOx/KIT-6催化劑，在ACR/NH3/O2/N2=1.0/1.25/16.5/158.3，GHSV為22 500 h-1，450℃條件下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為84%，丙烯腈收率為82%。

5 總結(jié)與展望

目前，經(jīng)過國(guó)內(nèi)外科研工作者幾十年的不懈努力，雖然丙烯直接氨氧化制丙烯腈技術(shù)已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但仍有繼續(xù)研究和開發(fā)的意義：（1）丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理仍存爭(zhēng)議，需對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深入的研究和理解；（2）目前丙烯腈的最高產(chǎn)率僅在80%左右，仍然有較大提高空間，因此仍需加強(qiáng)高性能催化劑和新工藝技術(shù)開發(fā)；（3）丙烯氨氧化過程會(huì)產(chǎn)生如HCN、硫酸銨等廢棄物，因此開發(fā)低污染或無污染的丙烯腈生產(chǎn)工藝將成為必然趨勢(shì)。

丙烷直接氨氧化工藝收率（＜60%）太低，原料利用率不高，且裝置投資費(fèi)用遠(yuǎn)高于技術(shù)成熟的丙烯法，雖然丙烷原料價(jià)格優(yōu)勢(shì)較大，但其生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)并不突出，這些因素制約了其工業(yè)化進(jìn)程和大規(guī)模推廣應(yīng)用，尚有待于技術(shù)的進(jìn)一步提升。開發(fā)高選擇性丙烷氨氧化催化劑是未來發(fā)展和努力的方向。

生物質(zhì)甘油經(jīng)由丙烯醛的兩步法制丙烯腈路線很有吸引力，引起了眾多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)關(guān)注，第一步甘油脫水制丙烯醛已取得突破性進(jìn)展。但是，目前對(duì)于第二步反應(yīng)——丙烯醛氨氧化制丙烯腈鮮有報(bào)道。因此，開發(fā)丙烯醛氨氧化制丙烯腈技術(shù)是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)甘油生產(chǎn)丙烯腈工藝路線的關(guān)鍵。

目前，對(duì)丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究尚處于初步探索階段。因此，深入研究丙烯醛氨氧化的催化作用機(jī)制和反應(yīng)機(jī)理，并以此為指導(dǎo)，有針對(duì)性地開發(fā)具有高活性、高選擇性的催化劑和與之匹配的反應(yīng)工藝，是丙烯醛氨氧化制丙烯腈的必然趨勢(shì)。