棒狀薄層色譜法測定渣油加氫尾油族組成的應(yīng)用

王繼敏(中國石化石家莊煉化分公司檢驗計量中心，河北 石家莊 050000)

0 引言

重油族組成指的是飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四個組分。渣油加氫裝置尾油是催化裝置的原料，不同原油的組成既有共同特點也有不同點，準確分析尾油的族組成，通過分析組成數(shù)據(jù)的變化，可以有效掌握其組成的分布規(guī)律，從而提高對生產(chǎn)裝置的指導(dǎo)能力，為生產(chǎn)裝置選擇適宜的加工方案提供重要的參考依據(jù)。渣油加氫尾油的族組成分析，以前采用的是經(jīng)典手動法，手動法采用硅膠、氧化鋁作為吸附劑，通過改變?nèi)軇┑臉O性、劑量將待測樣品分離，手動方法不僅耗時、操作步驟多，且使用大量的有毒有害試劑，對操作人員和環(huán)境不友好，現(xiàn)已不能滿足分析化驗、指導(dǎo)生產(chǎn)的需要。棒狀薄層色譜法，是將薄層色譜分離技術(shù)與氫火焰離子化檢測器技術(shù)結(jié)合起來的一種儀器分析方法，使重油族組成分析實現(xiàn)微量化、快速化[1]。

1 原理

棒狀薄層色譜法是使用一種均勻涂抹并燒結(jié)無機粘合劑和吸附劑薄層的石英細棒作為色譜棒，待測樣品點至色譜棒，通過展開劑在色譜棒上展開并得到有效分離。然后將有展開待測樣品的色譜棒放到儀器上依次自動經(jīng)過氫火焰燃燒器，用氫火焰的能量將色譜棒上分離好的樣品組分電離。由于氫火焰離子檢測器電極上的高壓負載，負離子移動到燃燒器，正離子移動到集電極，在電極之間產(chǎn)生與化合物的量成正比的電流信號，通過放大和記錄，可以定量測量與氫火焰中物質(zhì)引入量成比例的離子電流[2]。

2 實驗

2.1 儀器

棒狀薄層色譜儀(日本IATROSCAN MK-6S)、氫氣發(fā)生器、層析缸、烘箱、微量注射器。

2.2 試劑

正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、異戊醇。

2.3 實驗測試

(1)將待測樣品加熱至具有流動性，待用(不能加熱溫度太高及長時間加熱)。

(2)開烘箱，溫度調(diào)至65 ℃待用。配制展開液：展開液①為75 mL正己烷；展開液②為70 mL二氯甲烷與正己烷混合溶劑(體積比1∶1)；展開液③為70 mL異戊醇與正己烷混合溶劑(體積比1∶9)。

(3)取一定量的待測樣品，用三氯甲烷充分溶解，并配置成濃度約為10～20 mg/mL的溶液。

(4)取樣時用微量注射器取1微升的試樣溶液，分5～6次點到活化處理過的硅膠色譜棒上。

(5)樣品展開時操作步驟：①將點過樣品的色譜棒放入裝有正己烷的層析缸內(nèi)展開，使溶劑上升8～9 cm，取出。②色譜棒在室溫下放置2 min揮發(fā)溶劑(或放入烘箱內(nèi))。③再將色譜棒放入二氯甲烷與正己烷混合溶劑的層析缸內(nèi)展開，使溶劑上升4～5 cm，取出。④色譜棒在室溫下放置2 min揮發(fā)溶劑(或放入烘箱內(nèi))。⑤最后放入裝有正己烷和異戊醇混合溶劑的層析缸內(nèi)，使溶劑上升1.5～2.0 cm，取出。⑥已分離好試樣的色譜棒在室溫下放置2 min揮發(fā)溶劑(或放入烘箱內(nèi))[3]。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 準確度及精密度

使用標準樣品進行測定，測試結(jié)果在標準值允許范圍內(nèi)。表1為重復(fù)測定結(jié)果。

表1 標樣重復(fù)測定結(jié)果 單位：%

由表1可知，使用棒狀薄層色譜儀器測定的三組分標樣結(jié)果準確，重復(fù)性較好。

3.2 尾油族組成測定

對渣油加氫裝置的尾油進行四組分測定。圖1為渣油加氫尾油色譜圖，四個色譜峰從左至右依次為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，表2為渣油加氫尾油樣品重復(fù)測定結(jié)果。

圖1 尾油四組分色譜圖

由表2可知，棒狀薄層色譜儀器測定渣油加氫裝置尾油結(jié)果重復(fù)性高。由圖1可知，棒狀薄層色譜儀的色譜圖四個組分的峰分離情況與標準物質(zhì)分離時的色譜圖有區(qū)別，峰型不對稱或不規(guī)則，因此棒狀薄層色譜儀器在分析重油四組成時，要結(jié)合油品實際情況進行組分的定量分析。

表2 尾油重復(fù)測定結(jié)果 單位：%

3.3 影響結(jié)果的因素分析及對策

3.3.1 取樣、溶解、稀釋

取樣時樣品必須要混勻、取樣有代表性，溶解時保證樣品被充分溶解。樣品加熱時，防止加熱溫度過高和長時間加熱，并且取樣時要將加熱的樣品攪拌均勻。因為分析時取樣量是微量的，樣品如果未混勻，未被充分溶解，會造成所取的樣品沒有代表性。選擇合適稀釋濃度，若試樣稀釋程度較小，會導(dǎo)致色譜峰值過高、峰形拖尾、峰失真；若稀釋倍數(shù)過高,則色譜峰值過低，稀釋濃度過大或過小均會影響分析結(jié)果的準確。

3.3.2 點樣

在色譜棒上進行點樣操作時，首先使用微量注射器取1 μL的試樣溶液，分5～6次點到經(jīng)活化處理過的硅膠色譜棒上。點樣量一般控制在1 μL，不得隨意增大或減小點樣量，樣品過載或過少都會影響數(shù)據(jù)的準確度和精密度。點樣點的位置為，色譜棒架和點樣板下端白色刻線(橫向)與色譜棒(豎向)交叉點即為點樣位置。點樣操作過程中點樣器針頭不能接觸色譜棒，防止將色譜棒表面催化劑劃傷或造成剝落。點樣器接觸色譜棒會造壞色譜棒的損壞，減少使用壽命；點樣直徑控制在2～4 mm，點樣直徑越小越利于后續(xù)的展開操作；點樣操作時如果點樣位置不準確、點樣操作不規(guī)范均會影響試驗結(jié)果的準確性。同時在點樣操作過程中，溶劑會產(chǎn)生揮發(fā)，由于溶劑揮發(fā)會引起待測樣品損失，整個點樣過程要求控制在2～3 min內(nèi)完成，操作過程一次完成，減少點樣操作時間，減少待測組分的揮發(fā)，防止樣品污染。

3.3.3 樣品展開

展開操作是棒狀薄層色譜分析過程中用時最長的操作步驟，根據(jù)展開次數(shù)的不同，所用時間也不同。待測組分在色譜棒上分離高度的不同，代表著待測組分結(jié)果不同，操作規(guī)程中明確規(guī)定了每一操作步驟的展開高度。在操作過程中要嚴格控制，當(dāng)展開劑上升到指定高度時，及時將色譜棒架從展開槽中移出，同時不要帶出多余的展開劑。由于溶劑揮發(fā)會引起樣品損失，分析結(jié)果將無法再現(xiàn)，所以每次展開完成后，必須去除殘留在色譜棒上的展開溶劑，可以通過將色譜棒放入干燥器靜置來實現(xiàn)。展開缸要求密閉，展開過程中不得隨意打開展開缸，確保展開缸內(nèi)蒸氣飽和，必要時增加缸內(nèi)濾紙高度到頂，以此達到增加飽和度的目的。

3.3.4 展開劑

展開劑要求是分析純或更高級別，展開劑中不得含有影響相關(guān)組分展開的物質(zhì)。展開劑一般是正己烷、二氯甲烷、異戊醇等幾種溶劑的混合液，展開劑混合不充分、混合過程中的揮發(fā)會造成展開結(jié)果無代表性。防止溶劑揮發(fā)，一般采取的應(yīng)對措施為，展開劑按合適比例加入展開槽內(nèi)后先充分混合均勻，然后用一張濾紙折一個邊，沿著展開槽的一側(cè)放入展開槽內(nèi)，并讓展開劑將濾紙全部潤濕，蓋好層析缸蓋，并且每次操作時及時將層析缸蓋好，可以減少試劑揮發(fā)。展開劑放入展開缸的高度有刻度標識，不得高于或低于刻度標識。因為高于刻度標識會造成樣品污染展開劑，低于刻度標識會造成樣品不能展開。每次展開完畢后都需要將柱架和柱子放入展開箱中進行吹干，防止展開劑的交叉污染。

3.3.5 實驗環(huán)境

實驗室環(huán)境的溫度、濕度、空氣中的灰塵均會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。首先嚴格控制色譜棒的濕度，展開前和展開后都需要將色譜棒放入恒濕缸中恒濕，恒濕時間一般不超過10 min。待測樣品進行展開操作時應(yīng)始終在恒溫下進行，當(dāng)溫度變化時，樣品的展開時間和分離方式均會發(fā)生變化，導(dǎo)致分析結(jié)果的重現(xiàn)性差。測試環(huán)境中的灰塵，會附著在色譜棒上，在色譜儀上出現(xiàn)雜峰從而會影響分析結(jié)果，并且使分析結(jié)果重現(xiàn)性差。實驗室應(yīng)保持恒溫、恒濕，并及時清潔實驗室保持無灰塵，從而減少環(huán)境對分析結(jié)果的影響。

3.3.6 色譜棒

色譜棒是可以反復(fù)使用的，大約每根色譜棒能反復(fù)使用100余次。每次分析樣品后色譜棒上都會殘留一部分樣品，這些色譜棒上殘留的組分會對下一次分析結(jié)果產(chǎn)生影響，因此色譜棒每次使用前需要進行老化5次左右，將色譜棒上殘留組分去除。如果色譜棒上殘留組分高，經(jīng)過反復(fù)老化處理不掉，要及時更換新色譜棒。

4 結(jié)語

棒狀薄層色譜法能夠快速分析渣油加氫尾油的族組成，具有較好重復(fù)性、分析時間短、試劑與樣品消耗少、改善工作環(huán)境的優(yōu)點，能夠提高尾油族組成分析的工作效率，在其他重油組分分析上值得應(yīng)用推廣；取樣、溶解、稀釋、點樣操作、樣品展開、試劑揮發(fā)、環(huán)境、色譜棒的殘留等因素均會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響，操作時要采取合適的應(yīng)對措施，減少上述因素帶來的結(jié)果偏差。