關(guān)于《腐植酸復(fù)合肥料》《農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀》《腐植酸鈉》 《腐植酸銨肥料分析方法》等4項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)問題的建議

郭振軍 馮夢喜 孫 彬 劉 平 劉艷婷

新疆黑色生態(tài)科技股份有限公司 烏魯木齊 831400

腐植酸因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[1，2]，被廣泛的應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域，尤其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用和作用更加突出。腐植酸在農(nóng)業(yè)上的五大作用已經(jīng)在國內(nèi)外的研究中得到廣泛的證實(shí)[3]。隨著腐植酸工業(yè)的發(fā)展和大家對腐植酸的認(rèn)識，現(xiàn)在在市場上隨處可見腐植酸的各類產(chǎn)品。為了規(guī)范腐植酸產(chǎn)品市場，國家對一些老的腐植酸相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，并制定頒布了一系列的新標(biāo)準(zhǔn)。由于腐植酸是一種組成十分復(fù)雜的混合物，資源分布廣泛和組分差異較大，至今無準(zhǔn)確的的分子式和化學(xué)結(jié)構(gòu)式[4]。因此，腐植酸系列標(biāo)準(zhǔn)中對腐植酸的檢測存在不同的方法，而標(biāo)準(zhǔn)化檢測直接關(guān)系著腐植酸產(chǎn)品的生產(chǎn)、銷售和評價，本文就腐植酸相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題提出了一些看法和建議。

1 《腐植酸復(fù)合肥料》（HG/T 5046-2016）

該標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置了活化腐植酸指標(biāo)，對活化腐植酸的定義是“用極性為中性的溶劑抽提得到的腐植酸，用于表征產(chǎn)品中腐植酸活化的程度。本標(biāo)準(zhǔn)中以0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液（pH 6～7）為抽提劑”[5]。此定義以0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液抽提出的腐植酸為活化腐植酸，檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液是為含有羧基有機(jī)物的極性溶液，而腐植酸也是含有羧基的有機(jī)物質(zhì)，根據(jù)相似相溶的原理，沒有經(jīng)過活化的腐植酸是能夠溶解于檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液的，為此筆者將取自自然界沒有經(jīng)過任何處理的風(fēng)化煤，按照該標(biāo)準(zhǔn)中的附錄A使用0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液抽提，檢測出30%的棕黑腐植酸含量，而此天然風(fēng)化煤是沒有經(jīng)過任何活化工藝加工的。因此，使用檸檬酸-檸檬酸鈉作為抽提劑，抽提出的棕黑腐植酸不能表征腐植酸產(chǎn)品中腐植酸的活化程度。

2 《農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀》（GB/T 33804-2017）

在該標(biāo)準(zhǔn)中，對可溶性腐植酸含量的測定采用的是重量法，方法提要是“在一定溫度下用水提取農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀中的可溶性腐殖酸鹽，然后用一定量的酸將抽提液酸化到一定pH值后，用中速定量濾紙過濾，用一定量水，少量多次洗滌沉淀，將沉淀在烘干箱中干燥至恒重，稱重后減掉灰分計(jì)算可溶性腐殖酸含量”[6]。其中有一步是使用硫酸酸化沉淀腐植酸，然后過濾用水洗滌沉淀。筆者在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)在洗滌步驟時，并不能把濾紙以及腐植酸吸附的硫酸洗滌干凈，會有硫酸殘留，在后續(xù)的干燥步驟，殘留的硫酸會碳化濾紙，明顯可以看到濾紙變成碳黑色，但將硫酸換為鹽酸時濾紙卻沒有變色，那么硫酸會對濾紙?zhí)蓟?，同樣也會對腐植酸碳化，如此一來質(zhì)量就會有所損失，就會影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性?！逗置汉筒衩褐懈菜岬臏y定》（ISO 5073-2013）標(biāo)準(zhǔn)附錄A中，褐煤及柴煤腐植酸含碳比的測定，是向抽提得到的腐植酸溶液中加入（1+1）鹽酸溶液來沉淀腐植酸[2]。《肥料與土壤調(diào)理劑——肥料物質(zhì)中腐植酸和疏水性黃腐酸含量的測定》（ISO 19822：2018），介紹的腐植酸沉淀分離是向提取的溶液中加入6 M（1∶1）鹽酸溶液，將腐植酸絮凝沉淀出來[7]。因此，建議將標(biāo)準(zhǔn)中用來酸化沉淀腐植酸的硫酸用鹽酸溶液替代。在對沉淀進(jìn)行洗滌時使用的是水，筆者在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，在洗滌過程中一些產(chǎn)品的腐植酸沉淀會發(fā)生膠溶現(xiàn)象，使部分沉淀的腐植酸溶解，造成沉淀質(zhì)量的損失，影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。建議將水用pH=1的鹽酸溶液替代，對沉淀進(jìn)行洗滌。

3 《腐植酸鈉》（HG/T 3278-2018）

在該標(biāo)準(zhǔn)中，對可溶性腐植酸含量的測定采用的是重量法，方法提要是“在一定溫度下用水提取腐植酸鈉中的可溶性腐植酸鹽，然后用一定量的酸將抽提液酸化到pH值為1后，用恒重的中速定量濾紙過濾，再用pH值為1的鹽酸溶液多次洗滌沉淀至濾液無色，將沉淀在干燥箱中干燥至恒重，稱重后減掉灰化后的灰分，計(jì)算可溶性腐植酸含量”[8]。整個檢測方法要經(jīng)過提取、過濾、酸化沉淀、過濾、烘干、灰化等過程，整個過程繁瑣且耗時較長。筆者在實(shí)際操作中，測定一個樣品從開始到得出結(jié)果要耗時4～5天的時間，并且檢測步驟多，每個步驟之間時間間隔長，容易造成測定結(jié)果重現(xiàn)性差。因此，生產(chǎn)廠家用此方法來控制產(chǎn)品的質(zhì)量不現(xiàn)實(shí)。建議可以參照中國腐植酸工業(yè)協(xié)會發(fā)布的《飼料級 腐植酸鈉》（T/CHAIA 7-2019）團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，使用離心的方式替代濾紙過濾的方式[9]。此方法在24 h內(nèi)可以得出檢測結(jié)果，相比來說大大縮短了檢測時間周期?；蛘咴跇?biāo)準(zhǔn)中補(bǔ)充容量法以及碳系數(shù)測定方法做為常規(guī)法，將重量法做為仲裁法。

4 《腐植酸銨肥料分析方法》（HG/T 3276- 2019）

該標(biāo)準(zhǔn)腐植酸和黃腐酸的測定（容量法）中，腐植酸含量按公式（1）計(jì)算，黃腐酸含量按公式（2）計(jì)算。

計(jì)算公式中V0為滴定空白含量時重鉻酸鉀消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，V7為滴定黃腐酸含量時剩余重鉻酸鉀消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，V6為滴定腐植酸和黃腐酸總含量時剩余重鉻酸鉀消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，那么腐植酸含量的計(jì)算公式中（V0-V7），就是黃腐酸含量實(shí)際消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值。因此，此公式計(jì)算的結(jié)果應(yīng)該是黃腐酸含量的結(jié)果，而不是腐植酸的結(jié)果。黃腐酸含量的計(jì)算公式中（V7-V6），就是腐植酸含量實(shí)際消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值。因此，此公式計(jì)算的結(jié)果應(yīng)該是腐植酸含量的結(jié)果，而不是黃腐酸的結(jié)果。

5 小結(jié)

以前，腐植酸企業(yè)生產(chǎn)的大多產(chǎn)品無國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可依，只能自行制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測指標(biāo)和方法各不相同，使得腐植酸產(chǎn)品在市場流通中產(chǎn)生很多糾紛。隨著腐植酸行業(yè)的發(fā)展，對腐植酸相關(guān)產(chǎn)品科學(xué)、規(guī)范、專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的需求也與日俱增。雖然現(xiàn)在制定頒布了一些標(biāo)準(zhǔn)，仍不能滿足實(shí)際需求，并且現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中仍存在著一些問題制約著標(biāo)準(zhǔn)的使用。筆者結(jié)合實(shí)際工作，對上述4個腐植酸相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題提出了自己的看法和建議，供腐植酸標(biāo)準(zhǔn)制定機(jī)構(gòu)參考，并能結(jié)合實(shí)際，使制定的標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)謹(jǐn)和實(shí)用。