黃鐵礦標(biāo)本室內(nèi)存放的氧化機(jī)理及其預(yù)防

李鵬，曲直，劉平，都佳

(青島市計(jì)量技術(shù)研究院 山東 青島)

黃鐵礦、辰砂等金屬硫化物礦物標(biāo)本的保存問(wèn)題已經(jīng)困擾了各大博物館與收藏家數(shù)百年。目前，對(duì)于黃鐵礦氧化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究表明：室內(nèi)存放黃鐵礦標(biāo)本氧化的主要原因是化學(xué)氧化，其氧化程度與環(huán)境的相對(duì)濕度有著必然的聯(lián)系，也和標(biāo)本的成因類(lèi)型、表面狀況密不可分，但與硫化細(xì)菌的存在似乎并無(wú)關(guān)系（收藏領(lǐng)域）。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，對(duì)于穩(wěn)定型黃鐵礦標(biāo)本的存放只需關(guān)注相對(duì)濕度與溫濕差即可，而對(duì)于非穩(wěn)定型黃鐵礦標(biāo)本以及化石類(lèi)標(biāo)本，則需要進(jìn)一步加以防護(hù)。

黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，其化學(xué)式為FeS2。顏色一般為淺黃銅色，且常具有明亮的金屬光澤，故有“愚人金”的綽號(hào)。理論上，黃鐵礦是由鐵和硫兩種元素組成，含量占比分別為 46.6%的鐵以及53.4%的硫。但在自然形成的過(guò)程中，常因鈷、鎳、金等金屬元素代替黃鐵礦結(jié)構(gòu)中的部分鐵元素，導(dǎo)致其部分理化性質(zhì)在一定程度上發(fā)生了改變，如硬度變低、顏色變淺、表面氧化活性增強(qiáng)等。

黃鐵礦、白鐵礦等金屬硫化物常因環(huán)境中的水分與氧氣而發(fā)生變化和損壞，這是礦物標(biāo)本收藏中很常見(jiàn)且很?chē)?yán)重的問(wèn)題。本文對(duì)表面未浸水，未受強(qiáng)烈日照以及較大溫差變化的室內(nèi)黃鐵礦標(biāo)本產(chǎn)生風(fēng)化的現(xiàn)象，稱(chēng)為“室內(nèi)氧化”，用以區(qū)分黃鐵礦在自然環(huán)境以及礦山中的風(fēng)化現(xiàn)象。這種“室內(nèi)氧化”，會(huì)使黃鐵礦表面光澤暗淡、晶體內(nèi)部裂紋擴(kuò)大甚至發(fā)生破裂等不可挽回的事故。

一、黃鐵礦保存研究的歷史

這類(lèi)礦物在收藏中發(fā)生的變化早在幾個(gè)世紀(jì)前就引起了人們的關(guān)注，但可能被誤導(dǎo)地稱(chēng)為黃鐵礦生“病”或黃鐵礦“腐爛”。當(dāng)時(shí)的人們嘗試了許多方法來(lái)“治療”這種“黃鐵礦病”，然而往往收效甚微。其實(shí)，并不是所有地方出產(chǎn)的黃鐵礦都會(huì)發(fā)生這種變化，如產(chǎn)自巴西、哥倫比亞和意大利厄爾巴島地區(qū)的黃鐵礦標(biāo)本，放置上百年都不會(huì)發(fā)生劣化。

圖1 同為西班牙黃鐵礦，不同環(huán)境下放置一年后光澤的對(duì)比。由shen 供圖

對(duì)于黃鐵礦的“室內(nèi)氧化”，主要有兩種假設(shè)。最古老的假設(shè)認(rèn)為該現(xiàn)象是由化學(xué)變化造成的，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的去除氧化產(chǎn)物，并用油漆、樹(shù)脂涂層或浸泡在惰性液體中隔絕空氣來(lái)防止氧化。另一種假設(shè)就是在20 世紀(jì)70 年代，某些細(xì)菌導(dǎo)致博物館標(biāo)本劣化的理論，當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為僅用殺菌劑就可以防止氧化。正是這種不全面的認(rèn)知，導(dǎo)致了歐洲乃至全世界大量礦物標(biāo)本與化石的劣化與損壞。20 世紀(jì)80 年代后期，經(jīng)過(guò)各種對(duì)黃鐵礦氧化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，這個(gè)問(wèn)題比人們之前所認(rèn)為的要復(fù)雜得多。

二、影響黃鐵礦耐久性的內(nèi)因

1.成因類(lèi)型對(duì)黃鐵礦耐久性的影響

黃鐵礦的主要成因有熱液成因、變質(zhì)成因和沉積成因。

由火山熱液成因與變質(zhì)熱液成因形成的黃鐵礦自身硫含量偏低，故晶體發(fā)育良好，自形程度高，晶體尺寸大，晶面光澤度好，且通常穩(wěn)定性良好。例如，西班牙北部卡梅洛斯盆地低溫區(qū)域因變質(zhì)作用形成的大量?jī)?yōu)質(zhì)的立方體黃鐵礦；湖北大冶優(yōu)質(zhì)的黃鐵礦大多是接觸交代熱液作用形成的；秘魯火山熱液成因的八面體黃鐵礦、意大利厄爾巴島與哥倫比亞穆佐礦區(qū)的熱液成因黃鐵礦也都是極其穩(wěn)定的。本文稱(chēng)這種黃鐵礦為“穩(wěn)定型黃鐵礦”。

目前標(biāo)本劣化的重災(zāi)區(qū)是沉積成因的且自形程度較低的黃鐵礦。在沉積巖、煤層及沉積礦床中，黃鐵礦多呈團(tuán)塊、結(jié)核或透鏡體狀產(chǎn)出。在還原沉積環(huán)境中，微晶黃鐵礦會(huì)沉積在貝殼或生物堅(jiān)硬的外殼上，形成黃鐵礦化化石。沉積成因的黃鐵礦集合體中硫含量高，更易發(fā)生氧化反應(yīng)，本文稱(chēng)這種黃鐵礦為“非穩(wěn)定型黃鐵礦”。

圖2 秘魯八面體黃鐵礦

同樣的溫濕條件下，成因不同的黃鐵礦對(duì)空氣中的水分與氧氣的吸收率相差巨大，所以氧化程度也完全不同。高濕度的環(huán)境對(duì)于穩(wěn)定型黃鐵礦的劣化集中在表層，對(duì)光澤會(huì)有一定的影響，但不會(huì)深入破壞，但對(duì)非穩(wěn)定型黃鐵礦的破壞性極大。

2.表面狀態(tài)對(duì)黃鐵礦耐久性的影響

黃鐵礦標(biāo)本的表面情況可分為穩(wěn)定表面與新鮮表面。

黃鐵礦穩(wěn)定表面是指已經(jīng)在空氣中發(fā)生氧化，OOH3-與面缺陷中鐵（Fe3+）離子結(jié)合，氧化后在表面形成約0.5 納米的羥基氧化鐵（FeOOH）薄膜，表面雖失去極性，但含有空懸鍵的原子與體相原子之間的鍵并未斷裂。

結(jié)晶良好的黃鐵礦的變色過(guò)程是從輕微的暗光澤至棕色或橙色涂層。黃鐵礦表面不可見(jiàn)的氧化單層可能是黃鐵礦氧硫化合物，而不是吸附氧層。這可能是形成真正氧化膜的前兆，被認(rèn)為是“鈍化”膜。氧化物“鈍化”膜的形成或硫化物和金屬上的氧化物—羥基絡(luò)合物使黃鐵礦氧化后疏水性有所提高，在一定程度可以隔絕空氣與水，不易與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)。

圖3 氧化的黃鐵礦

新鮮表面是指剛從礦區(qū)開(kāi)采出來(lái)晶體的表面以及剛破損或微裂紋處的表面。新鮮表面缺失氧化膜，其表面原子的點(diǎn)陣平面被截?cái)?，形成了大量的表面懸鍵，進(jìn)而體現(xiàn)出較高的表面能，具有較強(qiáng)的表面活性，容易與環(huán)境中氧氣（O2）和水分（H2O）發(fā)生表界面的氧化反應(yīng)。破損的晶面還增大了比表面積，加速了表面與環(huán)境中的空氣與水的反應(yīng)。黃鐵礦表面氧化的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

首先，周?chē)h(huán)境中氧氣（O2）和水分（H2O）作用于黃鐵礦表面能較高的地方，如邊、角及晶格缺陷處，使黃鐵礦表面被氧化，產(chǎn)生少量的氫離子（H+）、亞鐵離子（Fe2+）及硫酸根離子（），如方程式（1）所示。若環(huán)境中相對(duì)濕度在50%—60%，那么黃鐵礦表面只能吸附形成單分子層水，水氧化反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)，最終只能生成表面附著的灰白色粉末狀的硫酸亞鐵，硫酸亞鐵在潮濕的空氣中緩慢氧化成難溶于水的黃色堿式硫酸鐵〔Fe4(OH)2(SO4)5〕。

若環(huán)境中相對(duì)濕度在60%—90%甚至以上，那么黃鐵礦表面吸附可形成多層水，水氧化反應(yīng)可以在多層水內(nèi)發(fā)生，方程式（1）中產(chǎn)生的亞鐵離子（Fe2+）被空氣中的氧氣（O2）氧化成鐵離子（Fe3+），見(jiàn)方程式（2）；式（2）中所產(chǎn)生的鐵離子（Fe3+）與黃鐵礦發(fā)生表界面反應(yīng)產(chǎn)生出大量的亞鐵離子（Fe2+），如式（3）。室內(nèi)保存的黃鐵礦表面最多形成的就是多層水，多層水可容納的離子數(shù)有限，一旦到達(dá)臨界點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)就會(huì)自限停止。如果是天然有水體環(huán)境，如廢水坑內(nèi)，反應(yīng)式（2）繼續(xù)被氧氣（O2）氧化生成鐵離子（Fe3+），再加上硫化細(xì)菌的參與，從而形成一個(gè)循環(huán)。黃鐵礦會(huì)通過(guò)此過(guò)程循環(huán)往復(fù)直至完全氧化。

非穩(wěn)定型的黃鐵礦化化石，若黃鐵礦化徹底，則其內(nèi)部空腔體積往往較小，埋藏也較淺，再加上開(kāi)采后的自然氧化，在標(biāo)本表面較易形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，其耐久度也會(huì)大大提高。如英國(guó)、法國(guó)的黃鐵礦化菊石，其耐久度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于俄羅斯產(chǎn)的黃鐵礦化菊石。俄羅斯產(chǎn)黃鐵礦化菊石，開(kāi)采深度較深，且一直處于缺氧狀態(tài)，所以開(kāi)采出來(lái)的黃鐵礦表面處于極易氧化狀態(tài)。

3.比表面積（粒度）與碳質(zhì)膠結(jié)程度對(duì)黃鐵礦穩(wěn)定性的影響

在沉積巖、煤層及沉積礦床中，黃鐵礦多呈團(tuán)塊、結(jié)核或透鏡體產(chǎn)出。這種產(chǎn)狀的黃鐵礦通常是以有機(jī)碳混合膠體黃鐵礦為粘合劑，將微晶或細(xì)小的黃鐵礦晶體膠結(jié)在一起，質(zhì)地疏松，比表面積巨大，具還原性的硫離子（S2-）濃度極高，對(duì)空氣中的水分以及氧的吸附能力強(qiáng)。

圖4 自然風(fēng)化并形成氧化層（褐鐵礦）的標(biāo)本

氧化過(guò)程的主要產(chǎn)物主要是硫酸和各種水合硫酸鹽。一開(kāi)始可以觀察到黃鐵礦表面覆蓋著一層白色粉末狀的硫酸亞鐵，然后白色粉末會(huì)進(jìn)一步氧化成一種黃色結(jié)晶物質(zhì)——堿式硫酸鐵。同時(shí)，標(biāo)本由于硫化物轉(zhuǎn)變成水合硫酸鹽導(dǎo)致體積變大，內(nèi)部應(yīng)力也會(huì)使標(biāo)本整體的力學(xué)強(qiáng)度從內(nèi)到外逐漸下降，最終整個(gè)標(biāo)本徹底崩壞。氧化過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生微量的硫酸，硫酸也會(huì)進(jìn)一步滲透到內(nèi)部，酸性環(huán)境會(huì)大大加快氧化反應(yīng)的進(jìn)行，此外，硫酸也會(huì)對(duì)標(biāo)簽、存放的盒子造成一定的腐蝕。如果有共生礦物，還會(huì)污染其他礦物，導(dǎo)致整個(gè)標(biāo)本的劣化，但劣化速度及程度取決于黃鐵礦的晶體形態(tài)、成因類(lèi)型、表面狀況以及存放標(biāo)本的環(huán)境。

三、影響黃鐵礦耐久性的外因

礦物標(biāo)本的成因和品相我們無(wú)法改變，但我們可以改善保存環(huán)境?？茖W(xué)的改善保存環(huán)境，可以大幅提高礦物標(biāo)本的保存年限。

1.溫濕條件對(duì)黃鐵礦耐久性的影響

室內(nèi)溫度的變化對(duì)黃鐵礦耐久性影響并不大，但溫度影響相對(duì)濕度。在一定的溫度下，空氣中能容納的水分是有限的，氣溫越高，空氣中能夠容納的水汽越多；氣溫越低，能容納的水汽越少。當(dāng)空氣中的水汽達(dá)到這個(gè)溫度下所能容納的水汽的最大值時(shí)，相對(duì)濕度就是100%。只容納了該溫度下所能容納的水汽的一半，相對(duì)濕度就是50%。

2.溫濕的穩(wěn)定性對(duì)黃鐵礦耐久性的影響

溫濕的穩(wěn)定性是指一段時(shí)間內(nèi)的溫度及濕度的變化幅度是否穩(wěn)定。例如，北京濕度一般較低，相對(duì)濕度常年保持在30%—40%，但夏季可能會(huì)出現(xiàn)一個(gè)月左右的潮濕期，相對(duì)濕度可達(dá)70%左右。如果礦物標(biāo)本放置于無(wú)人居住的場(chǎng)所，冬夏的溫差也高達(dá)40 度以上，那么這種不穩(wěn)定的溫濕度，也會(huì)造成黃鐵礦的損傷。

圖5 氧化造成的體積膨脹往往從細(xì)粒結(jié)構(gòu)部分開(kāi)始發(fā)生

圖6 表面的氧化通常會(huì)從晶面上的微裂隙開(kāi)始并蔓延放置地點(diǎn)：福建福州；放置時(shí)間：3 年左右 。由shen 供圖

圖7 英國(guó)產(chǎn)完整的黃鐵礦化菊石（左），俄羅斯產(chǎn)完全粉化的黃鐵礦化菊石（右）

圖8 山東五蓮產(chǎn)黃鐵礦標(biāo)本，完全破碎，破碎面是黃鐵礦晶體之間的連接面位置。放置地點(diǎn)：廣東廣州；放置時(shí)間：時(shí)間3 年左右，由冰晶炎供圖

保存環(huán)境晝夜溫差會(huì)影響到黃鐵礦的耐久性。白天溫度高，空氣中能夠容納的水汽多，而早晨溫度低，空氣容納不了那么多水汽了，就會(huì)凝結(jié)為液態(tài)的水。過(guò)多的凝結(jié)水富集于黃鐵礦空隙和表面，加速了水氧化反應(yīng)。對(duì)于由圍巖及膠體組合在一起的黃鐵礦標(biāo)本，長(zhǎng)期處于濕度不穩(wěn)定的環(huán)境周期，比如一年中高濕的夏季和干冷的冬季周期，那么圍巖和膠體中的可溶性鹽分會(huì)隨外界濕度變化總是處于溶解—結(jié)晶—再溶解—再結(jié)晶的反復(fù)過(guò)程中，高濕時(shí)膨脹、低濕時(shí)收縮的反復(fù)機(jī)械作用，再加上圍巖成分與孔隙度不均勻分布造成滲透分布的差異，圍巖體積膨脹不均勻，最終會(huì)引起圍巖的疏松、開(kāi)裂和破碎以及晶體與圍巖的分離。

3.硫化細(xì)菌對(duì)黃鐵礦耐久性的影響

從20 世紀(jì)20 年代開(kāi)始，關(guān)于細(xì)菌氧化黃鐵礦的機(jī)理就一直存在爭(zhēng)議。

雖然一些權(quán)威人士認(rèn)為硫化細(xì)菌只是加速了黃鐵礦的化學(xué)氧化，主要過(guò)程還是純粹的化學(xué)氧化，但依然有人認(rèn)為硫化細(xì)菌可以直接破壞黃鐵礦的穩(wěn)定性。

黃鐵礦的氧化速率的確可以被微生物所控制，因?yàn)槲⑸锘顒?dòng)會(huì)加快亞鐵離子（Fe2+）的氧化，但直到20 世紀(jì)40 年代末，人們才確認(rèn)了細(xì)菌與酸性礦井水有關(guān)。氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）由美國(guó)科學(xué)家科爾梅（Colme）和坦普爾（Temple）從酸性礦坑的水中分離鑒定出來(lái)，當(dāng)時(shí)被稱(chēng)為“Thiobacillus ferrooxidans”，2000 年，凱利（Kelly）等人將其進(jìn)行了重新歸類(lèi)，將其定為“Acidithiobacillus ferrooxidans”。氧化亞鐵硫桿菌屬化能自養(yǎng)菌，需氧嗜酸，通過(guò)氧化亞鐵離子（Fe2+）、硫化物和單質(zhì)硫及其他無(wú)機(jī)成分獲得能量。近幾年的研究表明，還有很多硫化細(xì)菌可以參與到黃鐵礦的氧化過(guò)程中，例如嗜鐵鉤端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum）等。

硫化細(xì)菌與黃鐵礦的相互作用從礦物角度來(lái)看是黃鐵礦的氧化過(guò)程，而從細(xì)菌角度來(lái)看則是一個(gè)細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖過(guò)程，因此對(duì)黃鐵礦的生物氧化研究必須與細(xì)菌的生命活動(dòng)聯(lián)系在一起。對(duì)于這種嗜酸好氧細(xì)菌來(lái)說(shuō)，從環(huán)境中獲得能量的關(guān)鍵在于從電子供體獲得電子。因此判斷是否存在直接作用，要看細(xì)菌能否從硫化礦物晶體中捕獲電子。然而，反應(yīng)所需要的亞鐵離子（Fe2+）、可溶解氧和氫離子（H+）都需要水溶液環(huán)境，通常只在天然的礦區(qū)才會(huì)在有大量礦坑水域或者露天堆積，才能形成這種富含鐵離子的水環(huán)境。在天然礦坑附近的黃鐵礦氧化產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)了大量的黃鉀鐵礬〔KFe3(SO4)2(OH)6〕沉淀物，其中的鉀離子是長(zhǎng)石風(fēng)化后溶解在天然水體中的，其反應(yīng)如下:

這種反應(yīng)依然需要水溶液來(lái)提供鐵離子、鉀離子和硫酸根離子，而且黃鉀鐵礬并未在黃鐵礦收藏品的氧化物中發(fā)現(xiàn)。20 世紀(jì)80 年代，人們嘗試從博物館損壞的標(biāo)本中培養(yǎng)過(guò)硫化細(xì)菌，但都以失敗告終。所以，在收藏環(huán)境中，缺乏水溶液提供的離子，硫化細(xì)菌則很難參與到氧化過(guò)程中。從菌培結(jié)果與氧化產(chǎn)物的分析來(lái)看，硫化細(xì)菌并沒(méi)有參與收藏中的黃鐵礦氧化。

四、如何合理的保存黃鐵礦

無(wú)論是穩(wěn)定型還是非穩(wěn)定型黃鐵礦，我們可控制的室內(nèi)保存的關(guān)鍵就是“相對(duì)濕度”，也就是室內(nèi)溫濕的控制。室內(nèi)保存黃鐵礦標(biāo)本，相對(duì)濕度只要控制在30%以下，且常年恒定，標(biāo)本就不會(huì)發(fā)生明顯的劣化；相對(duì)濕度在50%以下，穩(wěn)定型黃鐵礦就不會(huì)發(fā)生劣化，但非穩(wěn)定型黃鐵礦會(huì)發(fā)生緩慢的氧化。

1.穩(wěn)定型黃鐵礦

保存過(guò)程中，黃鐵礦大晶面不要留下指紋或其他礦物粉末顆粒。長(zhǎng)久放置前，用無(wú)水乙醇輕輕擦拭晶體表面，充分干燥后放置于相對(duì)濕度50%以下的環(huán)境，穩(wěn)定型黃鐵礦基本不會(huì)出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。

圖11 俄羅斯產(chǎn)黃鐵礦化菊石，50%的濕度下放置了3 個(gè)月，表面依然出現(xiàn)少許白色粉末

圖12 俄羅斯黃鐵礦化菊石浸泡中（左）與浸泡后（右）

在挑選黃鐵礦時(shí)，要仔細(xì)觀察晶體是否有微小的裂隙和新的破損，因?yàn)檠趸性诟哌^(guò)量表面能的反應(yīng)位點(diǎn)，例如晶體角部、缺陷、劈理和斷裂。對(duì)于有圍巖或者黃鐵礦大晶體連生膠結(jié)的礦物標(biāo)本，留心觀察晶體連接處及內(nèi)部是否已經(jīng)出現(xiàn)灰白色的氧化物，是否有氧化現(xiàn)象的發(fā)生。如果有氧化現(xiàn)象發(fā)生最好去除氧化物后充分烘干，再涂抹固化劑。

2.非穩(wěn)定型黃鐵礦

決定非穩(wěn)定型黃鐵礦氧化速度主要因素是碳質(zhì)膠結(jié)物和黃鐵礦粒度。

對(duì)于沉積成因的呈團(tuán)塊、結(jié)核或透鏡體產(chǎn)出的黃鐵礦標(biāo)本，室內(nèi)氧化完全可控。上文提到，只要保持室內(nèi)保存環(huán)境溫濕恒定(上下浮動(dòng)10%以?xún)?nèi))，相對(duì)濕度控制在40%及以下，及時(shí)清除生成的氧化物粉末，保存之前盡量烘干，一般氧化就不會(huì)繼續(xù)發(fā)生。

對(duì)于細(xì)小晶粒膠結(jié)在一起的黃鐵礦標(biāo)本以及黃鐵礦化化石標(biāo)本，濕度必須控制在30%以下，甚至更低，才能阻止劣化的發(fā)生?？梢杂妹芊饬己玫男『凶雍蛦蝹€(gè)箱子，使用干燥的硅膠使?jié)穸乳L(zhǎng)期保持在30%以下。使用變色硅膠還可以及時(shí)觀察濕度變化以便及時(shí)更換干燥劑。

對(duì)于極易氧化的黃鐵礦化菊石標(biāo)本來(lái)說(shuō)，還有一種方法可以有效的防止其氧化，那就是使用丙烯酸樹(shù)脂（Paraloid）B72。甲基丙烯酸乙酯共聚物（Paraloid B72）是一種廣泛用于文物保護(hù)領(lǐng)域的液體防護(hù)材料。B72 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且具有可逆性，常溫下可溶于丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑，由于其具有無(wú)色、透明、熱塑性好、較強(qiáng)的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的特點(diǎn)被廣泛用于文物保護(hù)中，可以保證被保護(hù)物不透氧，更重要的是，不透水蒸氣?；脻舛扰渲脼?%—5%的B72 保護(hù)即可，除有微弱膠感外，浸泡后與浸泡前幾乎無(wú)差別。去除涂層使用無(wú)水乙醇或丙酮擦拭即可完全清除，對(duì)標(biāo)本也無(wú)損害。